中等介电常数BaO-TiO2系微波陶瓷材料低温烧结研究

摘要

随着无线通信技术的飞速发展，微波介质陶瓷材料作为一种新型的电子功能陶瓷材料，被广泛应用于微波通信系统中。为满足微波器件的要求，微波介质陶瓷往往要满足以下要求：介电常数(εr)系列化；高品质因素(Q×f)；近零可调的谐振频率温度系数(τf)。近年来 LTCC技术在新一代微波通信设备中起着重要作用，以实现轻质便携、高可靠性和低成本化等标准。其通常使用高电导率的 Ag作为电极，因此，研制具有较低烧结温度（950℃以下）与优良微波介电性能的新型微波介质陶瓷已经成为众多专家学者关注的焦点与当代科技发展的必然趋势。 本论文采用固相合成法制备陶瓷粉体样品。以具有中等介电常数的微波陶瓷材料BaO-0.15ZnO-4TiO2、BaZn2Ti4O11及BaTi5O11为研究对象，通过加入低熔点的玻璃以及氧化物成功降低了材料的烧结温度。深入研究了不同烧结助剂在低温烧结时对不同体系陶瓷烧结机理的影响，并详细分析了陶瓷在低温烧结时的微观形貌，晶相组成以及微波介电性能。得到了如下的主要研究成果： 1.对于BaO-0.15ZnO-4TiO2(BZT)陶瓷，通过加入烧结助剂Li2O-B2O3-SiO2(LBS)玻璃成功降低其烧结温度到950℃以下。LBS玻璃在烧结过程中形成的液相与BZT陶瓷反应生成BaTi5O11和BaTi(BO3)2，其中BaTi(BO3)2为异常大晶粒。LBS玻璃在低温烧结时出现的液相能够形成液相烧结机制，促进陶瓷烧结致密，并且在烧结过程中LBS玻璃形成的液相与BZT陶瓷发生化学反应，为烧结提供了额外的能量，使得陶瓷可以克服更高的激活能并烧结致密。此外，液相的存在进一步加快了反应的速率，同样促进了烧结。烧结过程中同时存在液相烧结与化学反应，为液相与反应烧结。该陶瓷的介电常数主要受样品致密度与物相组成影响，和体积密度变化趋势大致相同。适量LBS玻璃使得陶瓷在低温时烧结致密，能够提高Q×f值，但过量LBS玻璃会导致明显的异常大晶粒出现，破坏陶瓷的致密结构，导致Q×f值恶化。掺杂5wt%LBS玻璃并在900℃烧结时获得的BZT陶瓷具有较好的微波介电性能：εr=27.88，Q×f=14795GHz，τf=5.15 ppm/℃。固相法合成的LBS与LBS玻璃作为烧结助剂时有相似的结果。 2.为进一步改善 BZT陶瓷在低温烧结时的致密度与微波介电性能，研究了复合掺杂对BZT陶瓷的影响。LBS玻璃和LaBO3同时作为烧结助剂时具有比LBS玻璃更低的熔点，能够在更低的烧结温度时出现液相并溶入BZT陶瓷。在烧结过程中，LaBO3的加入不会改变陶瓷的晶相，并且能够抑制LBS玻璃与BZT陶瓷的反应，减少BaTi(BO3)2的含量，从而抑制了异常大晶粒的出现。因此，复合掺杂的 BZT陶瓷能够在更低的温度下烧结致密(875℃)，并且得到更加优异的微波介电性能，εr=30.75， Q×f=14279GHz，τf=2.07 ppm/℃。相比于LBS玻璃单独掺杂的BZT陶瓷，复合掺杂的BZT陶瓷不仅可以在更低的温度形成液相，并且抑制了LBS玻璃与BZT陶瓷的化学反应，降低了体系的烧结激活能。复合掺杂的协同作用更进一步的促进了BZT陶瓷的烧结过程。 3.通过加入烧结助剂Li2O-B2O3(LB)玻璃，使BaZn2Ti4O11陶瓷烧结温度降低到950℃以下并获得优异的微波介电性能。研究发现LB玻璃在低温烧结时形成液相并与 BaZn2Ti4O11陶瓷反应生成 Zn2Ti3O8以及 BaTi(BO3)2，导致异常大晶粒出现。BaZn2Ti4O11陶瓷在低温时的烧结机理和 BZT陶瓷相似，同样为液相与反应烧结，只是液相与陶瓷的反应生成物不同。LB玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷的介电常数和体积密度的变化趋势大致相同，主要受陶瓷致密度和物相组成影响。适量LB玻璃的加入能有效促进陶瓷在低温时烧结致密，提高样品的Q×f值。但过量LB玻璃会导致明显异常大晶粒的出现，破坏陶瓷的致密结构。此外，LB玻璃和生成的BaTi(BO3)2具有相对较低的Q×f值，这都会严重导致Q×f值下降。通过掺杂 TiO2可以使陶瓷获得近零的频率温度系数。综合考虑，掺杂6wt%LB玻璃与10wt%TiO2并在875℃烧结获得的BaZn2Ti4O11介质陶瓷有优异的微波介电性能：εr=25.6， Q×f=31508GHz，τf=1.95 ppm/℃。 4.通过加入 CuO，使用固相法合成出了 BaTi5O11(BT5)陶瓷基料。以BaO-ZnO-B2O3(BZB)玻璃为烧结助剂，使其烧结温度降低到了950℃以下。BZB玻璃在烧结过程中形成液相并且能够溶于BaTi5O11陶瓷。BZB玻璃形成的液相在烧结过程中不与 BT5陶瓷发生反应，可以在低温烧结时获得纯的 BT5相，烧结过程为纯的液相烧结。因此，由于液相的出现，BZB玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷在低温烧结时的激活能明显小于纯的BaTi5O11陶瓷在高温烧结时的激活能。BZB玻璃掺杂BT5微波介质陶瓷的介电常数主要受BZB玻璃含量影响。主要影响Q×f值的因素变为陶瓷的致密度与BZB玻璃的含量。掺杂4wt%BZB玻璃并在900℃烧结时的 BT5陶瓷具有优异的微波介电性能：εr=38.87， Q×f=29163GHz，τf=33.7ppm/℃。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 微波介质陶瓷材料发展历史

1.3 微波介质陶瓷材料的研究现状

1.4 微波介质陶瓷介电性能

1.5 微波介质陶瓷材料的体系

1.6 微波介质陶瓷在电路中的应用

1.7 低温烧结微波介质陶瓷与LTCC技术

1.8 选题意义和主要研究内容

第二章 实验方法及性能测试

2.1 实验方法

2.2性能测试及原理

2.3非电学性能的表征

第三章 单独掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷低温烧结机理研究

3.1 本章引言

3.2 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷制备

3.3 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷低温烧结研究

3.4 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷物相组成

3.5 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷微观形貌分析

3.6 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷DSC分析

3.7 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂 BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷微波介电性能分析

3.8 Li2O-B2O3-SiO2玻璃掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷与Ag共烧

3.9 固相法合成Li2O-B2O3-SiO2掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷

3.10 本章小结

第四章 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷低温烧结机理研究

4.1 本章引言

4.2 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷制备

4.3 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷低温烧结研究

4.4 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷物相分析

4.5 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷微观形貌分析

4.6 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷DSC分析

4.7 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷微波介电性能分析

4.8 复合掺杂BaO-0.15ZnO-4TiO2陶瓷与Ag共烧

4.9 本章小结

第五章 BaZn2Ti4O11陶瓷低温烧结机理研究

5.1 本章引言

5.2 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷的制备

5.3 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷低温烧结研究

5.4 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷物相分析

5.5 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷微观形貌分析

5.6 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷DSC分析

5.7 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷微波介电性能分析

5.8 Li2O-B2O3玻璃掺杂BaZn2Ti4O11陶瓷与Ag共烧

5.9 本章小结

第六章 BaTi5O11陶瓷低温烧结机理研究

6.1 本章引言

6.2 BaO-ZnO-B2O3玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷制备

6.3 BaO-ZnO-B2O3玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷低温烧结研究

6.4 BaO-ZnO-B2O3玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷物相分析

6.5 BaO-ZnO-B2O3玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷微观形貌分析

6.6 BaO-ZnO-B2O3玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷烧结激活能

6.7 BaO-ZnO-B2O3玻璃掺杂BaTi5O11陶瓷微波介电性能分析

6.8 本章小结

第七章 全文总结

7.1 全文总结

7.2 后续工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果