低能离子束对过渡金属氧化物电学及自旋输运影响研究

摘要

材料的物理性能与表面结构和性质密切相关，引入缺陷的表面改性方式会对材料物理性能产生显著的影响。由于过渡金属氧化物具有结构和价态的多样性，以及对缺陷足够大的包容性，使得这类材料成为表面改性研究的主要对象和热点。当前，与其它表面改性方法相比，低能离子束轰击技术具有渗透深度小、可控程度高以及操作简便等优点，已成为探索过渡金属氧化物中新效应的一种重要方法。近年来，研究发现过渡金属氧化物经低能离子束轰击后，展示出金属-绝缘相变、忆阻开关效应、二维电子气（2DEG）等新的物理性能，并在传感器、存储器、场效应器件等方面有较大的应用潜能。因此，利用低能离子轰击技术对过渡金属氧化物表面进行改性，研究改性前后材料性能的变化，认清电学、自旋输运性质的变化关系，对于开发新型电子器件具有重要的理论意义和应用价值。 本文针对上述背景，采用低能Ar+离子束轰击的方法对单晶和非晶过渡金属氧化物表面进行不同程度的改性，探讨改性前后单晶SrTiO3（STO）和TiO2表面形貌结构、电学及自旋输运性质的变化，分析离子轰击引入的氧空位缺陷对氧化物表面形成类似2DEG导电层的贡献，同时对比了掺杂STO块体的自旋输运特性；利用热激放电测试，对非晶 TiO2和 Ta2O5薄膜改性后的表面陷阱能及结构进行分析。研究工作主要包括以下四个方面： 1、对STO（001）和TiO2（001）进行低能Ar+离子束轰击，基于氧的优先溅射原则，该过程在氧化物的表面引入了氧空位，而由氧空位提供的额外电子部分被附近的Ti4+吸收后还原为Ti3+离子，因而在表面分析中得到归属于Ti3+的光电子能谱峰和来自氧空位缺陷的光致发光峰。同时，金属与氧化学键的断裂导致表面晶体结构被破坏，并趋向于无定形态，因此在透射电子显微图中观察到3-5 nm的无序损伤层。表面分析结果表明低能离子束轰击可在单晶氧化物表面形成纳米级厚度的空位缺陷层，并导致结构的无序化以及电子性能的改变，说明低能离子束轰击是过渡金属氧化物表面改性研究的一个有效手段。 2、对改性STO（001）和TiO2（001）表面的电学性能变化进行研究，观察得到两者的电阻均随轰击时间的增加而减小，但各自的电输运性质有着明显的差异。对于 STO，原位监控离子轰击过程中其表面电流的变化情况表明，低能离子束轰击引入的氧空位或Sr-O双空位所提供的额外电子是形成导电表面的主要原因；轰击时间t≤5 min时，表面导电模式为局域态之间的跳跃；t=10 min时，在随温度变化过程中出现了金属-绝缘相变；而 t≥10 min时，电阻率与温度满足关系ρ∝Tα（α>2），表明此时STO表面形成了类似2DEG的导电层。对于TiO2，轰击时间较短时，低温的电子输运满足二维多重俘获和释放模式，表明低能离子束轰击也可在TiO2表面形成类似2DEG的导电层；轰击时间较长时，TiO2的电导行为在低温范围由Mott变程跃迁决定，而高温时则受弱局域化效应的主导。通过理论分析表明两种氧化物表面原子结构的差异是引起电学输运性质差异的主要原因。因此，改性过渡金属氧化物表面的电输运性质与材料的微观结构密切相关。 3、分析探讨改性STO和TiO2中导电表层的逆Rashba-Edelstein效应（IREE）。利用两步翻转测试法，分离提取出纯的IREE电压。通过微波扫频测试，获得改性体系中表征自旋输运的两个重要参数自旋混合电导和IREE长度。这两个参数均与其它低维导电体系的相关参数处于相同数量级，表明改性过渡金属氧化物的自旋输运性质是由表面电场主导的自旋轨道耦合的大小所决定，而与材料的微观结构关联性较小。相比之下，掺Nb或Nd的STO中自旋输运性质则与杂质原子的自旋轨道耦合大小成正比。 4、对非晶绝缘 Ta2O5和 TiO2薄膜表面进行离子束轰击改性。由于 Anderson局域化，改性引入空位缺陷的薄膜表面未呈现出金属性，但通过热激法在其表面检测到了放电现象，表明离子束轰击成功在薄膜表面注入了表面电荷，且形成的缺陷有利于电荷的存储。由电流密度与温度的关系曲线，拟合得到改性氧化物表面的陷阱活化能分别为0.121 eV（Ta2O5）和0.228 eV（TiO2），各自的弛豫时间为585 s（Ta2O5）和287 s（TiO2），表明所注入的表面电荷主要束缚在浅陷阱中，加热刺激下这部分电荷极易脱陷并快速衰减。表面电荷的成功注入，表明离子束轰击在非晶过渡金属氧化物薄膜的电荷存储和输运性能研究领域中具有独特作用。 总之，低能离子束轰击是材料表面改性的一个重要手段，过渡金属氧化物为结构与物性关系的相关研究提供了广泛的平台，该方面的深入研究将带动新的多功能氧化物器件的发展。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 研究工作的背景与意义

1.2 过渡金属氧化物

1.3 氧化物的表面改性

1.4 氧化物中的二维电子气体系

1.5 选题依据及研究内容

第二章 实验与测试方法

2.1 过渡金属氧化物表面的离子束改性

2.2 表面形貌以及结构测试

2.3 电学性质测试

2.4 自旋输运性质测试

2.5 本章小结

第三章 单晶SrTiO3的表面离子束改性及性能分析

3.1 离子束改性对单晶SrTiO3表面结构的影响

3.2 离子束改性对单晶SrTiO3表面电输运性质的影响

3.3 离子束改性对单晶SrTiO3表面自旋输运性质的影响

3.4 本章小结

第四章 单晶TiO2的表面离子束改性及性能分析

4.1 离子束改性对单晶TiO2表面结构的影响

4.2 离子束改性对单晶TiO2表面电输运性质的影响

4.3 离子束改性对单晶TiO2表面自旋输运性质的影响

4.4 改性SrTiO3和TiO2表面性能的对比

4.5 本章小结

第五章 非晶TiO2和Ta2O5薄膜的离子束改性及性能分析

5.1 离子束改性对表面结构的影响

5.2热激放电测试方法

5.3 改性非晶TiO2和Ta2O5薄膜的热激放电测试与分析

5.4 本章小结

第六章 全文总结与展望

6.1 全文结论

6.2 后续工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果