同步辐射X射线吸收近边结构光谱法研究典型环境介质中氯元素种态及含量

摘要

氯是一种在自然界中广泛存在的、且被认为是卤族元素中最重要的元素之一。该元素大量储存于地壳、大气、海洋、陆地土壤以及植被中，以无机氯和有机氯两种化学种态参与复杂的生物地球化学循环过程。无机氯主要以氯离子和氯盐的形式存在于自然界中，为生命必不可少的元素之一。有机氯为脂肪族化合物和芳香族化合物中的一个或几个氢原子被氯原子取代之后的产物，可用来制备化学合成品原料、中间体、有机溶剂及农药，因此被大量生产及应用于化工、医药、农业、电子等行业。绝大多数有机氯化合物均具有:环境持久性、生物累积性、高毒性及明显的致畸、致癌、致突变作用。其可通过固体废物、废水、废气的排放，农药的使用，含氯有机物成品的燃烧等多种途径进入环境，对大气、水体以及土壤造成严重污染，并经由食物链传播和迁移而富集在人体中，对人体造成危害。
　　本研究针对典型环境介质中氯素种态及含量全面研究相对匮乏的现状，利用基于同步辐射的X射线吸收近边结构谱(X-ray absorption near edge structure，XANES)，以我国9种类型耕地土壤以及北京市石景山区超细颗粒物PM0.2为研究对象，研究其氯素种态及含量分布特征，以期了解氯素污染状况、分布规律，研究污染物的起源、迁移分布、最终归宿和污染效应，这不仅为将来进一步研究氯素地球化学循环提供基础数据，也对制定相关环境标准、确定治理措施等具有重要意义。
　　本研究共分析测定了9种类型耕地土壤的6个不同粒径以及全土样品中氯素种态及含量分布情况，并分析了土壤样品中无机氯与有机氯之间的相关性。同时分析测定了北京市石景山区超细颗粒物PM0.2的质量浓度及其氯素种态及含量时间分布特征，并进一步讨论了气象因素对其影响。主要研究成果归纳如下:
　　(1)9种类型耕地土壤总氯浓度分布趋势为:砖红壤＞栗钙土＞水稻土＞沼泽土＞褐土＞暗棕壤＞棕壤＞红壤＞黑土。仅栗钙土及砖红壤中氯素含量稍高于我国氯素均值，水稻土中氯素含量基本与我国氯素均值持平，其余6种土壤中氯素含量均低于我国氯素均值。我国大多数土壤均为缺氯土壤。
　　(2)在所研究的耕地土壤类型中，无机氯浓度分布趋势为:栗钙土＞褐土＞砖红壤＞水稻土＞沼泽土＞暗棕壤＞棕壤＞黑土＞红壤。除栗钙土中无机氯含量较高外，其他8种类型的土壤中无机氯含量都较低，需适量补充氯肥料(如NH4Cl，KCl)，为作物生长补充氯素，以便提高作物产量及作物品质。
　　(3)所研究耕地土壤中，有机氯浓度分布趋势为:砖红壤＞栗钙土＞沼泽土＞水稻土＞暗棕壤＞褐土＞棕壤＞红壤＞黑土。有机氯为土壤中氯元素的主要种态，平均含量高达61％，其浓度为无机氯浓度的1～3倍。脂肪氯为有机氯的主要存在形态。
　　(4)9种类型耕地土壤样品中，无机氯和有机氯都更易于富集在微团聚体中，这可能是由于小粒径土壤团聚体具有更大的比表面积和更多的吸附点位，其与目标元素的接触面积更大，吸附概率越高，更易于污染物的吸附。
　　(5)6个不同粒径以及全土样品中有机氯和无机氯浓度皆呈现正相关关系。其中五个粒径（＞2 mm，2～1 mm，1～0.25mm以及0.25～0.053 mm）为显著性正相关关系（R为0.44～0.67）。粒径最小的两类样品(0.053～0.02 mm以及＜0.02mm)中，有机、无机氯浓度为高度正相关（R为0.71～0.78）。
　　(6)2009年06月至2013年10月采样期间，北京市石景山区超细颗粒物PM0.2颗粒物样品质量浓度整体呈现下降趋势。但其质量浓度远高于我国《环境空气质量标准》中颗粒物污染物的浓度限值，这表明北京石景山区颗粒物污染仍相当严重。
　　(7) PM0.2中无机氯为氯元素的主要存在形态，在总氯浓度中的相对含量值高达83％，其主要来自于煤炭燃烧。
　　(8)脂肪氯浓度和芳香氯浓度之间呈中度相关(r=0.493)，这表明两者之间具有相似的初级污染来源。北京市周边农村地区的生物质燃烧可能是其主要来源。
　　(9)总氯、无机氯、脂肪氯以及芳香氯随着时间推移，呈逐年下降的趋势。PM0.2中总氯浓度低于环保部对于居民区大气中氯素浓度值的最高限值。
　　(10)无机氯与总氯季节性分布趋势相同，即:冬季＞秋季＞夏季＞春季，且秋冬季节明显高于春夏季节，这可能是由于秋冬季节燃烧大量化石燃料造成。夏季脂肪氯和芳香氯浓度高于其他3个季节。PM0.2质量浓度的季节性分布趋势为:春季＞夏季＞冬季＞秋季。
　　(11)由PM0.2的质量浓度以及PM0.2中氯元素种态及含量与气象因素的相互关系以及它们的季节性分布趋势，我们推断北京市大气颗粒物污染的来源为:春季以沙尘污染为主，夏季以二次污染物为主，秋冬季节以燃煤污染为主。
　　(12)北京市空气污染已经由单一的燃煤污染和风起扬尘污染转化为燃煤、机动车尾气、风起扬尘、工业粉尘以及垃圾焚烧等各种污染源的混合型污染。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题研究背景及研究意义

1．2 环境中氯元素的来源与迁移转化

1．2．1 无机氯来源

1．2．2 有机氯来源

1．2．3 氯在环境中的迁移与转化

1．3 国内外研究进展

1．3．1 大气颗粒物中氯素的研究

1．3．2 土壤中氯素的研究

1．3．3 检测方法

1．4 主要研究内容及创新点

1．4．1 研究内容

1．4．2 创新点

第2章 氯元素分析方法的建立

2．1 实验材料与仪器

2．1．1 试剂与材料

2．1．2 实验仪器

2．2 标准样品制备

2．3 XANES谱测定

2．4 谱图解析

2．4．1 氯的定量和定性分析方法

2．4．2 检出限、准确度与精密度

第3章 土壤中氯元素种态及含量分析

3．1 研究区域概况

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 样品采集

3．2．3 样品制备

3．2．4 样品测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 九种耕地土壤全土样品中氯素种态及含量分布

3．3．2 九种耕地土壤各粒径土壤样品中氯素种态及含量分布

3．3．3 九种耕地土壤各粒径及全土样品中无机氯有机氯相关性分析

3．4 本章小结

第4章 大气超细颗粒物中氯元素种态及含量分析

4．1 研究区域概况

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 样品采集与制备

4．2．3 样品测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 PM0．2质量浓度

4．3．2 PM0．2中氯元素种态及含量

4．3．3 气象条件对PM0．2以及氯元素浓度的影响

4．4 本章小结

结语

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果