蛋壳负载纳米铁对水体中磷酸盐的去除及机理研究

摘要

磷是水体富营养化控制因素之一，当水体中总磷含量大于0.02mg/L时会引起水体富营养化状态，普遍认为水体富营养化中磷含量的直接贡献者为正磷酸盐，为此控制水体中磷含量的问题追在眉睫。纳米铁(nZVI)因其具有较高的比表面积、高反应活性、强还原性等特点常被用于水体中污染物的去除，但其易团聚、易氧化的弊端影响其实际工程应用的推广。本课题选取厨余废弃物----蛋壳(eggshell，ES)作为负载介质，制备蛋壳负载型纳米铁(ES-nZVI)，以期增加纳米铁的分散性和抗氧化性能，由于蛋壳自身对正磷酸盐具有吸附性能，将其用于水体中正磷酸盐的去除，可实现与纳米铁协同除磷、废物再利用的目的。本研究优化了制备过程中蛋壳预处理、蛋壳粒径、蛋壳投加量、体系乙醇含量的参数选择;考察了投加量、污染液初始浓度、温度、pH以及共存阴离子对ES-nZVI除磷效能的影响;初步探究了ES-nZVI对正磷酸盐的去除机理和动力学过程。
　　本研究主要内容包括：⑴ES-nZVI制备参数为:蛋壳预处理采用0.5mol/L的酸进行活化、蛋壳粒径为200目、蛋壳与纳米铁质量比为2.5∶1、制备体系中乙醇体积为50％；⑵批实验表明，水体中的溶解氧含量对ES-nZVI最终除磷效果影响较小;增加ES-nZVI投加量可缩短反应达到平衡所需时间;初始浓度的升高可提高ES-nZVI的吸附容量;升高反应温度，虽能加快反应速率，但不利于低Fe∶P比值条件ES-nZVI下对正磷酸盐的去除效果，因为该条件下升温会加速Fe-P中磷的解析，降低最终除磷率，所以低温有利于ES-nZVI除磷反应的进行;溶液初始pH对最终除磷率影响不显著，对除磷速率影响显著;共存阴离子存在会对ES-nZVI除磷效果造成影响，影响程度由大到小的顺序为:SO42-＞F-＞HCO3-＞Cl-＞NO3-，其中SO42-和F-对ES-nZVI除磷影响较大；⑶Langmuir和Freundich等温吸附模型均能较好的描述吸附过程，表明ES-nZVI去除正磷酸盐的过程为均相和非均相吸附共同作用的结果;动力学过程分析表明，准一级和准二级动力学模型均能较好的描述去除过程，说明ES-nZVI去除正磷酸盐主要以化学吸附为主；⑷蛋壳和蛋壳负载纳米铁的SEM表征结果表明，纳米铁呈分散颗粒状负载于蛋壳内部孔径及表面，TEM和XRD表征进一步验证了蛋壳表面的球形颗粒物质为零价铁；⑸ES-nZVI反应前后的SEM表征对比可知，反应后的ES-nZVI表面形貌明显发生改变，表明材料与正磷酸盐接触后发生了复杂的化学反应;FT-IR表征结果表明反应后ES-nZVI表面Fe-O键消失、-OH增加，说明铁氧化物参与了除磷过程;XPS表征结果表明，ES-nZVI反应后Fe主要以Fe(Ⅱ)形式存在，除磷过程中P并未发生氧化还原反应，除磷机理可能为溶解-沉淀作用、化学吸附和共沉淀作用;XRD表征结果进一步验证反应产物有Fe3(PO4)2·8H2O和Ca5(PO4)3OH。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 磷的概述

1．1．1 磷的理化性质

1．1．2 磷的来源及污染

1．2 含磷废水的处理技术

1．2．1 吸附法

1．2．2 化学沉淀法

1．2．3 生物修复技术

1．3 纳米铁在水处理方面的研究进展

1．3．1 纳米铁用于水体污染物去除的研究

1．3．2 纳米铁用于去除磷酸盐的研究

1．4 蛋壳废料的资源化利用

1．4．1 蛋壳的资源化利用

1．4．2 蛋壳膜的资源化利用

1．5 课题的提出及其研究意义

1．6 主要内容及技术路线

1．7 本章小结

第2章 蛋壳负载型纳米铁的制备及表征

2．1 实验材料与分析方法

2．1．1 主要仪器及试剂

2．1．2 蛋壳的预处理

2．1．3 蛋壳负载型纳米铁的制备

2．1．4 分析方法

2．1．5 数据处理

2．2 蛋壳负载纳米铁的表征条件

2．2．1 透射电子显微镜(TEM)

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．4 X射线光电子能谱(XPS)

2．2．5 红外光谱(FT-IR)

2．3 蛋壳负载型纳米铁制备过程中的影响因素研究

2．3．1 蛋壳预处理方式的影响

2．3．2 蛋壳粉粒径的影响

2．3．3 乙醇投加量的影响

2．3．4 蛋壳粉(ES)与纳米铁(nZVI)质量比的影响

2．4 表征结果与讨论

2．4．1 蛋壳负载纳米铁SEM分析

2．4．2 蛋壳负载纳米铁TEM分析

2．4．3 蛋壳负载纳米铁XRD分析

2．5 本章小结

第3章 蛋壳负载型纳米铁对正磷酸盐的去除研究

3．1 实验材料与方法

3．1．1 实验试剂与仪器

3．1．2 实验方法

3．2 去除水中正磷酸盐影响因素的实验条件

3．2．1 厌氧和好氧条件

3．2．2 蛋壳负载纳米铁投加量的影响

3．2．3 污染液初始浓度的影响

3．2．4 反应温度的影晌

3．2．5 污染液初始pH的影响

3．2．6 共存阴离子的影响

3．3 结果与讨论

3．3．1 好氧和厌氧环境对去除效果的影响

3．3．2 投加量对正磷酸盐去除效果的影响

3．3．3 正磷酸盐初始浓度对去除效果的影响

3．3．4 温度对去除效果的影响

3．3．5 pH对去除效果的影响

3．3．6 共存阴离子对去除效果的影响

3．4 本章小结

第4章 负载型纳米铁对正磷酸盐的去除机理初探

4．1 实验材料与方法

4．1．1 实验试剂与仪器

4．1．2 实验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 吸附等温线

4．2．2 投加量与表观速率常数的关系

4．2．3 正磷酸盐初始浓度与表观速率常数的关系

4．2．4 反应pH与表观速率常数的关系

4．3 反应前后表征分析

4．3．1 扫描电镜(SEM)和能谱仪(DES)分析

4．3．2 红外光谱(FT-IR)蛋壳负载纳米铁FT-IR分析

4．3．3 蛋壳负载纳米铁反应前后XPS分析

4．3．4 XRD蛋壳负载纳米铁反应前后分析

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间取得学术成果