镧离子对氧化铈晶体结构及光催化性能的影响

摘要

氧化铈(CeO2)因为其独特的立方萤石型晶体结构和Ce元素的+3、+4价态变化而导致的氧空位浓度变化，使其在催化剂方面有着广泛的应用前景，但是作为光催化剂，由于其禁带宽度较大，对可见光利用还不够多，因此很多研究者采取掺杂不同元素以达到减小其禁带宽度的目的。在稀土元素中，La3+和Ce4+的离子半径有着较小差别，虽然二者价态存在差异，但常常作为固溶体共存，如氟碳铈矿中La3+与Ce4+就以离子置换式固溶体共存。因此，研究La3+掺杂对氧化铈(CeO2)晶体结构以及光催化性能的影响具有理论研究和应用意义。但目前关于La3+掺杂CeO2晶体的研究较少且应用于光催化降解有机染料方面的报道较少。
　　为此，本文研究了水热合成法掺La3+合成铈镧氧化物合成工艺条件，合成了不同含量La3+掺杂的CeO2固溶体。并以La3+的不同掺杂量为主要变量，并通过沉淀剂和表面活性剂的选用制备出了不同形貌的10％La3+掺杂的CeO2，采用XRD检测掺杂后的晶体结构情况，SEM观察粒径形貌变化等，分析研究了掺La3+后的CeO2的氧空位和禁带变化，掺杂La3+离子对合成产物性能的影响，相应结构与性能之间的关系。通过将所合成样品用于光催化降解亚甲基蓝的系列试验研究，探讨了La3+离子的掺杂以及合成产物颗粒形貌对光催化活性的影响。
　　通过对La3+离子掺入量对合成样品的晶体结构研究发现，在0％～80％La3+掺量范围内所得到的产物的XRD谱图表明均为立方萤石型的CeO2晶体结构，与标准的CeO2的衍射谱一致。La3+的掺入会在CeO2中形成La-O化学键，以置换的形式取代Ce4+，由于La3+和Ce4+的离子半径不同，La3+的掺入使衍射峰向低角度呈现不同程度地偏移，拟合计算结果也证实La3+会造成CeO2晶格膨胀、晶面间距变大和晶粒尺寸减小;由于La3+和Ce4+的价态不同，使得La掺入会影响表面晶格氧含量、吸附氧含量以及Ce3+的相对含量。
　　合成产物颗粒形态可以通过添加和调节沉淀剂和表面活性剂来进行控制。以NaOH为沉淀剂无表面活性剂的情况下，在160℃水热反应8h的所合成样品的团聚颗粒为类球形的纳米颗粒，且粒径随着La3+掺入量的增加而减小，难于见到单个的晶体颗粒;升高水热反应温度和增加反应时间在200℃水热反应24h的情况下，不同的沉淀剂/添加表面活性剂可以获得不同形貌的10％La3+掺杂的CeO2:NaOH/无表面活性剂时颗粒表面呈絮状形貌;NaOH/CTAB时晶体颗粒长大，可见CeO2立方晶粒;尿素/CTAB为球形;尿素/PEG基本为片状形貌。
　　在水热合成条件相同条件下，以掺La3+量为变量(0％～80％La3+)合成产物对亚甲基蓝暗吸附量无明显影响;0％La3+、5％La3+、10％La3+掺杂的CeO2在紫外和可见光下均存在着一定的光催化性能，由于紫外灯光子能量高，使其光催化效果好于可见光。10％La3+掺杂表现出最佳的光催化性能，这与禁带宽度值最小(2.74eV)相吻合，禁带宽度的变化来源于量子尺寸效应(La3+掺量的增加使粒度减小，引起能隙增大)和杂质能级效应（La3+掺量的增加使晶格缺陷增多，引起杂质能级效应，得能隙变小）的协同影响;不同形貌的10％La3+掺杂的CeO2对亚甲基蓝的暗吸附效果按球状、片状、絮状和立方体状顺序依次减弱，这与颗粒尺寸和比表面积大小有关。无论是在紫外光源还是可见光光源下各种形貌的10％La3+掺杂的CeO2都存在一定的催化效果。紫外灯下效率大于可见光下光催化效率，且光催化降解效率按立方体状、絮状、片状和球状顺序依次降低，这与所对应的紫外可见漫反射谱的禁带宽度由窄逐渐变宽相符;可见光下样品的光催化降解效率变化呈现同样规律。动力学拟合表明亚甲基蓝的催化降解遵循准一级动力学表达式。

目录

声明

摘要

1．1 研究背景

1．2．2 CeO2的制备方法

1．2．3 CeO2的应用

1．3 CeO2光催化降解研究概述

1．3．2 CeO2光催化性研究现状

1．4 选题依据、研究目的及研究内容

1．4．1 选题依据

1．4．2 研究内容

1．4．3 研究目的和意义

第2章 原料与仪器设备

2．1 实验试剂

2．2 实验设备

2．3 分析测试方法

2．3．1 X射线衍射分析

2．3．2 热重-差热分析

2．3．3 傅利叶红外光谱分析

2．3．4 扫描电子显微镜分析

2．3．5 X射线光电子能谱分析

2．3．6 紫外可见漫反射分析

2．3．7 紫外-可见分光光度法分析

第3章 La3+掺杂CeO2的水热法合成及表征

3．1 引言

3．2 材料的合成

3．2．1 合成工艺流程

3．2．2 合成操作步骤

3．3 结果与讨论

3．3．1 XRD分析

3．3．2 综合热分析

3．3．3 焙烧产物的XRD分析

3．3．4 傅利叶红外光谱分析

3．3．5 能谱分析

3．3．6 SEM分析

3．3．7 X射线光电子能谱分析

3．3．8 紫外可见漫反射光谱分析

3．4 本章小结

第4章 沉淀剂及表面活性剂对La3+掺杂CeO2的影响

4．1 前言

4．2 样品合成与制备

4．2．1 合成的工艺流程

4．2．2 样品合成的操作步骤

4．3 结果和讨论

4．3．1 XRD分析

4．3．2 微观形貌分析

4．3．3 紫外可见漫反射分析

4．4 本章小结

第5章 La3+掺杂CeO2的光催化性能

5．1 引言

5．2 光催化降解亚甲基蓝

5．2．1 样品对亚甲基蓝暗吸附性

5．2．2 光催化降解亚甲基蓝性能

5．3 结果与讨论

5．3．1 La3+含量对CeO2光催化性能的影响

5．3．2 不同形貌La3+掺杂CeO2的光催化性能

5．3．3 亚甲基蓝降解的动力学研究

5．4 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果