基于2,6-吡啶二羧酸的稀土-有机框架材料的制备与白光拟合研究

摘要

稀土-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks MOFs）是由稀土离子节点(也为次级建筑单元或SBU)和有机桥连配体共同构建的一类具有孔道结构的材料，其结构和功能都具有可调性和可设计性，使得MOFs材料已成为科研领域的热点之一。与无机发光材料相比，稀土-有机框架发光材料以其比表面积高、功能和结构调控方便、发光位点多、发光波长范围广等优点，越来越多受到人们的关注。鉴于2，6-吡啶二羧酸(H2PDA)的三重激发态(25，000cm-1)与稀土离子Eu3+激发能级(17，200cm-1)和Tb3+激发能级(20，400cm-1)的能级差较小，在天线效应下能将能量更有效地传递给Eu3+和Tb3+，促进Eu3+和Tb3+更强的红光和绿光发射，因此本文基于三基色原理拟利用有机配体H2PDA本身的蓝光、稀土离子Eu3+的红光和Tb3+的绿光，通过引入Gd3+、Ca2+、Zn2+基质以有效降低成本，共同实现白光拟合，为开发新型白光拟合材料提供设计思路和理论依据。
　　本文以2，6吡啶二羧酸(即H2PDA)为有机配体，Eu3+和Tb3+为稀土离子，以Gd3+、Ca2+、Zn2+为基质，采用水热法制备了钆基质Ln2PDA3:(Gd3+，Eu3+，Tb3+)材料、钙基质MPDA:(Ca2+，Eu3+，Tb3+)材料和锌基质MPDA:(Zn2+，Eu3+，Tb3+)材料，结合XRD物相分析、SEM-EDS形貌与能谱分析、FT—IR红外光谱分析、TG热重分析、PL荧光光谱分析等方法对合成物进行了系列表征，重点考察了不同水热温度、不同溶剂、不同稀土掺杂比对合成物物相、形貌、成分、官能团及发光性能的影响，进而对其发光机理进行了探讨。研究结果如下:
　　(1)不同水热温度（分别为90℃、120℃、160℃）、不同溶剂（分别为乙醇+蒸馏水、甲醇+蒸馏水、DMF+蒸馏水）、不同稀土掺杂比（分别为Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=45∶4∶1、Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=44∶5∶1、Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1下制备的钆基质Ln2PDA3:(Gd3+，Eu3+，Tb3+)材料的特征衍射峰均一一对应，说明不同条件下制备的钆基质合成物的晶体结构均相同;与有机配体H2PDA相比，不同条件下制备的钆基质合成物均保留了H2PDA的氮苯环结构，稀土离子(Gd3+，Eu3+，Tb3+)替代H2PDA中的氢形成氧原子配位;SEM-EDS结果进一步显示:Gd3+、Eu3+和Tb3+均进入了Ln2PDA3:(Gd3+，Eu3+，Tb3+)材料的晶格，且Gd3+含量远远大于Eu3+和Tb3+。在水热温度为90℃，溶剂为DMF+蒸馏水，Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1的条件下，合成了CIE色度坐标值为(0.3331，0.3308)的呈高强度白光的钆基质Ln2PDA3:(Gd3+，Eu3+，Tb3+)材料。
　　溶剂采用环保的乙醇+蒸馏水，水热温度为90℃，Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=44∶5∶1的条件下，也合成了CIE色度坐标值为(0.3341，0.3316)的呈高强度白光的钆基质Ln2PDA3:(Gd3+，Eu3+，Tb3+)材料，且晶体呈椭圆形片状，长径约1μm～1.7μm，短径约0.5μm～1μm。
　　(2)不同稀土掺杂比(分别为Ca2+∶Eu3+∶Tb3+=45∶4∶1、Ca2+∶Eu3+∶Tb3+=44∶5∶1、Ca2+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1)下制备的钙基质MPDA:(Ca2+，Eu3+，Tb3+)材料均为一一对应的馒头峰，说明不同稀土掺杂比下制备的钙基质合成物为非晶态;与有机配体H2PDA相比，不同稀土掺杂比下制备的钙基质合成物均保留了H2PDA的氮苯环结构，金属离子(Ca2+，Eu3+，Tb3+)替代H2PDA中的氢形成氧原子配位;SEM-EDS结果进一步显示:Ca+、Eu3+和Tb3+均进入了MPDA:(Ca2+，Eu3+，Tb3+)材料的晶格，且Ca2+含量远远大于Eu3+和Tb3+。在水热温度为90℃，溶剂为乙醇+蒸馏水，Ca2+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1的条件下，合成了CIE色度坐标值为(0.3314，0.3342)的呈高强度白光的钙基质MPDA:(Ca2+，Eu3+，Tb3+)材料。
　　(3)不同稀土掺杂比(分别为Zn2+∶Eu3+∶Tb3+=47∶2∶1、Zn2+∶Eu3+∶Tb3+=46∶3∶1Zn2+∶Eu3+∶Tb3+=45∶4∶1)下制备的锌基质MPDA:(Zn2+，Eu3+，Tb3+)材料的特征衍射峰均一一对应，说明不同稀土掺杂比下制备的锌基质合成物的晶体结构相同;与有机配体H2PDA相比，不同稀土掺杂比下制备的锌基质合成物均保留了H2PDA的氮苯环结构，金属离子(Zn2+，Eu3+，Tb3+)替代H2PDA中的氢形成氧原子配位;SEM-EDS结果进一步显示:Zn2+、Eu3+和Tb3+均进入了MPDA:(Zn2+，Eu3+，Tb3+)材料的晶格，且Zn2+含量远远大于Eu3+和Tb3+。在水热温度为90℃，溶剂为乙醇+蒸馏水，Zn2+∶Eu3+∶Tb3+=45∶4∶1的条件下，合成了CIE色度坐标值为(0.3311，0.3351)的呈高强度白光的锌基质MPDA:(Ca2+，Eu3+，Tb3+)材料，且晶体呈方形片状，边长约4.2μm～5.7μm。
　　(4)在水热温度为90℃，溶剂为DMF+蒸馏水时合成了白光发射钆基质Gd-3(Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1)材料;同样的水热温度下，溶剂为绿色环保的乙醇+蒸馏水时，也合成了白光发射的钆基质Gd-2(Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=44∶5∶1)材料、钙基质Ca-3(Ca2+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1)材料和锌基质Zn-3(Zn2+∶Eu3+∶Tb3+=45∶4∶1)材料，其中钙基质Ca-3(Ca2+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1)材料为非晶态，其热稳定性不如钆基质Gd-3(Gd3+∶Eu3+∶Tb3+=43∶6∶1)材料和锌基质Zn-3(Zn2+∶Eu3+∶Tb3+=45∶4∶1)材料。与传统的无机白光发射材料相比，合成的钆基质、钙基质和锌基质稀土-有机框架材料的白光发射强度更高;而且不同基质的引入（特别是钙基质和锌基质的引入），大大降低了稀土-有机框架材料的合成成本，相比于常用的DMF，溶剂为乙醇+蒸馏水使制备过程更加绿色环保，因此所制备的钆基质、钙基质和锌基质稀土-有机框架材料有望成为新型的白光发射材料被广泛应用。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．2 稀土-有机框架发光材料的研究现状

1．2．1 稀土-有机框架材料的发光机制

1．2．2 稀土-有机框架材料白光合成的研究现状

1．3 发光金属／稀土-有机框架材料的合成方法

1．4 立题依据

1．5 技术路线与研究内容

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验设备及仪器

2．2 实验方案

2．2．2 钙基质MPDA：(Ca2+,Eu3+,Tb3+)稀土-有机框架材料的制备

2．3．2 SEM-EDS形貌与能谱分析

2．3．3 IR红外光谱分析

2．3．4 TG热重分析

2．3．5 PL荧光光谱分析

第3章 结果与讨论

3．1 钆基质Ln2(PDA)3：(Gd3+,Eu3+,Tb3+)的表征与发光性能研究

3．1．1 水热温度对钆基质Ln2(PDA)3：(Gd3+,Eu3+,Tb3+)性能的影响

3．1．2 溶剂对钆基质Ln2(PDA)3：(Gd3+,Eu3+,Tb3+)性能的影响

3．1．3 不同稀土掺杂比Ln2(PDA)3：(Gd3+,Eu3+,Tb3+)性能的影响

3．2 钙基质MPDA：(Ca2+,Eu3+,Tb3+)的表征与发光性能的研究

3．2．1 MPDA：(Ca2+，Eu3+，Tb3+)的XRD物相分析

3．2．2 合成物Ca-3的SEM-EDS形貌与能谱分析

3．2．3 MPDA：(Ca2+,Eu3+,Tb3+)的红外光谱分析

3．2．4 合成物Ca-3的热重分析

3．2．5 MPDA：(Ca2+,Eu3+,Tb3+)荧光光谱分析

3．3 锌基质MPDA：(Zn2+,Eu3+,Tb3+)的表征与发光性能研究

3．3．2 合成物Zn-3的SEM-EDS形貌与能谱分析

3．3．3 MPDA：(Zn2+,Eu3+,Tb3+)的红外光谱分析

3．3．5 MPDA：(Zn2+,Eu3+,Tb3+)的荧光光谱分析

3．4 发光机理探讨

结论

工作展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得学术成果