具有质子传递功能的含氟高聚物膜的研制

摘要

根据分子设计、分子组装和材料设计的原理，本文设计用一种具有质子传输功能的单体，和一种具有良好热、电性能的单体与一种具有良好机械、力学性能的基材共聚，来制备一种具备质子传递功能的、性能优良的新型功能材料，用作氢氧燃料电池中的质子交换膜。在课题组有关杯芳烃的超分子研究，及氟材料化学研究的基础上，本文选择对质子具有优良分子识别能力，及质子传输功能的杯芳烃衍生物作为传递质子的功能构造单元，并设计合成了全氟氧杂烯烃作为引入优良机电性能及热稳定性的另一种功能构造单元，与杯芳烃一起像“砌块”一样嵌聚在高分子主链上。由此制得热稳定性优异、电学性能良好的高分子化合物。这是一种具有超分子特性的质子交换膜，有着十分广泛的应用前景。本文的工作主要有：1.通过F-阴离子催化六氟环氧丙烷齐聚、精馏分离、脱羧等系列化工工艺，采用气相色谱定性跟踪技术成功地合成了全氟(3，6-二氧杂-5-甲基)辛烯，通过IR、GC-MS、19F NMR等方法对产物进行表征，确认为目标产物。2.利用分子设计原理和化学合成手段，通过一系列步骤合成了含可聚合基团的5-丙烯酰胺杯[4]芳烃，并通过电喷雾质谱(ESI-MS)、1H NMR、13C NMR、IR、元素分析等方法对产品进行了表征，确认为目标产物。3.通过溶液聚合方法，将自行合成的上沿含可聚合基团杯[4]芳烃衍生物和全氟(氧杂乙烯基)醚作为功能结构基元成功地引入到聚苯乙烯的高分子链骨架中，制备了苯乙烯-丙烯酰胺杯[4]芳烃二元共聚物和苯乙烯-丙烯酰胺杯[4]芳烃-全氟(氧杂乙烯基)醚的三元共聚物。通过IR、凝胶色谱、紫外光谱、氟元素分析，确认为目标共聚物，其中苯乙烯-全氟(氧杂乙烯基)醚二元共聚物和苯乙烯-丙烯酰胺杯[4]芳烃-全氟(氧杂乙烯基)醚三元共聚物皆为首次被合成。4.首次尝试将主成分分析原理和紫外分析手段应用于高聚物组分含量分析。采用紫外分光光度法和交叉验证的误差分析手段，提出了一种方便、易实施的共聚物中杯芳烃含量的分析测试模型，并用分析体系中的各组份为参照物校验该分析测试方法。实验结果表明，该方法误差小，适用范围广，利用该法的杯芳烃含量分析均有令人满意的测试结果。5.热重和DSC分析表明目标共聚物具有优良的热稳定性，能在400℃以下稳定存在。利用四电极交流阻抗法测定目标共聚物的电导率，结果表明该共聚物具有优良的导电性能。通过液膜传输和固膜传输的实验结果表明，本文制备的二元、三元共聚物无论是在液膜状态下还是以固膜形式存在，均表现出良好的质子传递能力。证明按本文思路制备的目标共聚物确是一种具有良好质子传递功能及机电性能的、热稳定性特别优良的功能高分子材料，可望用在氢氧燃料电池的质子交换膜，并在相关领域中有广泛应用前景。关键词：质子交换膜 全氟(氧杂乙烯基)醚 主成分回归法 杯芳烃衍生物 溶液聚合 热分析 电导测定 液膜传输

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章引言

1.1概述

1.2燃料电池与质子交换膜

1.3功能高分子与膜材料

1.3.1功能高分子

1.3.2膜材料

1.4用于燃料电池的质子交换膜材料

1.4.1具有质子交换功能的磺酸功能基高分子膜材料

1.4.2含氟质子交换膜

1.5含杯芳烃的质子交换膜

1.5.1新型人工受体——杯芳烃

1.5.2以杯芳烃为功能单元的功能高分子材料的研究进展

1.5.3含杯芳烃的高分子化合物

1.5.4含杯芳烃的质子交换膜

1.6含氟功能高分子材料及其构成的质子交换膜

1.6.1含氟高分子材料的特性

1.6.2含氟质子交换膜中结构单体的选择研究

1.6.3含氟质子交换膜功能基的选择研究

1.7本论文的设计思路

参考文献

第二章全氟(氧杂乙烯基)醚功能单体的合成与表征

2.1概述

2.1.1全氟烯醚功能单体

2.1.2本文的合成思路

2.2实验部分

2.2.1原料及试剂

2.2.2实验仪器

2.2.3合成路线

2.2.4合成步骤及表征结果

2.3结果与讨论

2.4结论

参考文献

第三章杯［4］芳烃衍生物-全氟(氧杂乙烯基)醚-苯乙烯共聚物的合成与表征

3.1概述

3.1.1含杯芳烃功能基的单体

3.1.2含氟功能基的单体

3.1.3质子交换膜的基材单体的选择

3.1.4本章的学术构想

3.2实验部分

3.2.1药品

3.2.2分析测试仪器

3.2.3杯芳烃功能基的合成与表征

3.2.4杯［4］芳烃衍生物-全氟(氧杂乙烯基)醚-苯乙烯共聚物的合成

3.3结果与讨论

3.3.1关于含杯芳烃功能基的单体

3.3.2含杯芳烃功能基单体的共聚

3.3.3各杯芳烃衍生物的合成与表征

3.3.4聚合物的合成与表征

3.3.3苯乙烯-丙烯酰胺杯［4］芳烃-全氟(氧杂乙烯基)醚的二元共聚物和三元共聚物的紫外光谱

3.4结论

参考文献

第四章紫外吸收光度法测定聚合物中杯芳烃的含量

4.1概述

4.2分析原理

4.2.1主成分回归法

4.2.2交叉验证法CV(cross validation)

4.2.3主成分回归法在分析化学中的应用

4.3实验部分

4.3.1药品

4.3.2光谱仪及计算程序

4.3.3两组分体系中杯芳烃衍生物测定方法的建立

4.3.4二元共聚物中丙烯酰胺杯［4］芳烃含量的测定

4.3.5三元共聚物中丙烯酰胺杯［4］芳烃含量的测定

4.4结论

参考文献

第五章含杯芳烃功能基元的含氟高聚物材料的性能初探

5.1概述

5.2实验药品与仪器

5.3含杯芳烃功能基元的含氟高聚物对质子的液膜传输性质研究

5.3.1实验方法与体系

5.3.2实验结果与讨论

5.4含杯芳烃功能基元的高分子化合物的固膜传输性质

5.5含杯芳烃功能基元的高分子化合物的热稳定性

5.6含杯芳烃功能基元的高分子化合物的电学性质

5.7结论

参考文献

第六章结论与展望

6.1结论

6.2进一步工作的方向

致谢

个人简历在读期间发表的学术论文和研究成果

附图