酚类同分异构体的电化学同时测定及机理研究

摘要

酚及各种取代基酚是重要的化学、化工原料及中间体，它们广泛用于染料、医药、冶金、材料和化工等多种行业。与此同时，酚类化合物也是第二大类环境污染物，工业生产中产生大量的含酚废水，对人类、动物、植物造成极大危害，美国国家环保局将酚类列为126种优先控制污染物黑名单中的一种。因此，建立快速、实用的方法来检测酚在环境治理及工业产品质量控制方面意义重大。酚及取代基酚为芳香族化合物，同一种酚由于苯环上取代基位胃的不同可以形成多种位置异构体，这些异构体化学式相同，但化学性质却有差异，在生产实践中所起的作用和目的也不同。本论文以酚类化合物的同分异构体为研究对象，建立电化学同时测定的新方法，成功地实现了萘酚、二硝基酚、苯二酚和硝基酚四大体系同分异构体的同时检测，这在理论和实践上都具有重要意义。1、采用纳米网络结构修饰电极同时检测萘酚异构体：萘酚吸附性很强，在电化学过程中极易在电极表面氧化聚合，从而污染电极表面，严重影响测量的稳定性。论文采用氢气还原法制备了线度为10 nm的铂纳米粒子，利用Nafion的协同作用，将纳米铂和碳纳米管(MWCNT)同时修饰到玻碳电极表面，形成纳米管、纳米铂网状结构，此MWCNT/Pt/GC复合修饰电极在HAc-NaAc体系中对萘酚的氧化表现出良好的电催化性能，不仅测量灵敏度高，而且克服了单一碳纳米管修饰电极在萘酚测定中重现性差的问题。文中对MWCNT/Pt/GC抗污染的机理进行了探讨，通过对萘酚混合液氧化峰的测量，结合半微分技术，首次实现了萘酚异构体的电化学同时测定。检测限分别为5.0×10-7和6.0×10-7mol·L-1。实验中发现表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)可有效提高萘酚在GC电极上的氧化峰电流，在1.2×10-4 mol·L-1CTAB存在的条件下，1-萘酚和2-萘酚的半微分氧化电流分别提高到2.2和1.9倍。在此基础上建立了表面活性剂效应下的萘酚异构体的GC电极直接检测方法，并与MWCNT/Pt/GC复合修饰电极测定方法进行了对比。2、表面活性剂增敏效应下的二硝基酚异构体测定：研究了2，4-二硝基酚、2,5-二硝基酚异构体在不同电极上的电化学行为，发现二者的氧化峰重叠严重，氧化电流也比较小，而二者的还原峰电位有明显差异，且还原峰电流值相对较大。据此，论文采取两种途径来实现2，4-二硝基酚和2，5-二硝基酚异构体的同时检测。一是采用碳纳米管修饰GC电极测定，利用碳纳米管的电催化活性，显著提高二硝基酚的还原电流，但2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚在碳纳米管修饰电极上的分离度不够，二者的还原峰在底部部分重叠，2,5-二硝基酚的存在对2,4-二硝基酚的测定形成干扰，文中采用半微分处理技术解决了这一问题，实现了二者的同时测定。二是采用GC电极测定，2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚在GC电极上有较高的分离度，但还原峰电流不大，检测灵敏度不高，为此，通过向样品溶液中添加表面活性剂CTAB的方法，利用CTAB的诱导作用，使二者4位和5位硝基的还原电流增加3～4倍，且两还原峰不形成干扰，实现了二者在GC电极上同时检测。与前一方法相比，后者表现出更好的检测效果。3、一阶微分导数伏安法测定苯二酚异构体：将羧基化的多壁碳纳米管修饰到GC电极上，利用碳纳米管的纳米界面效应，用线性扫描方法实现了对苯二酚、邻苯二酚氧化峰的分离。文中对这一现象产生的原因进行了探讨，并通过一阶微分求导的方法进一步提高二者的分离度，在不经分离的情况下首次实现了对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚三组分异构体的同时检测，方法线性范围宽，灵敏度高。实验中还发现对苯二酚、邻苯二酚混合液的氧化峰在GC电极严重重叠，但二者的还原峰却部分分离，基于这一点，论文采用微分脉冲方法测定对苯二酚、邻苯二酚混合液的还原电流，并通过半微分技术处理及添加氯代十六烷基毗啶(CPC)进行增敏，建立了不经修饰、用GC电极快速检测对苯二酚、邻苯二酚异构体的实验方法。4、酚类化合物电化学检测中表面活性剂的增敏机理及其理论模型建立：表面活性剂具有亲水、疏水双重性质，广泛用于电化学各研究领域，但用于酚类测定的研究报道却极少。本文首次报道了表面活性剂CTAB、CPC对三硝基酚、2,4-二硝基酚、2,5-二硝基酚、间硝基酚、1-萘酚、2-萘酚、对苯二酚、邻苯二酚、三苯酚的增敏作用，提出了酚类检测中提高灵敏度的一种新途径。文中系统研究了表面活性剂种类、溶液pH值、表面活性剂浓度对不同种类酚的增敏效果。实验表明：具有碳长链的阳离子表面活性剂表现出明显的增敏效应，对可电离酚，最佳表面活性剂浓度为1.0×10-4 mol·L-1，其值远低于临界胶束浓度；对非离子酚，最佳表面活性剂浓度为1.0×10-3mol·L-1，其值接近或略高于临界胶束浓度。在此基础上，提出了两个表面活性剂作用机理模型：一是“诱导吸附机理”；二是“氢键作用模型”，所得研究结论对酚和取代基酚的电化学测定具有重要意义。5、硝基酚、三硝基酚的检测：采用微分脉冲方法测定间硝基酚、对硝基酚的还原电流，并通过一阶微分求导分离二者的还原信号，用GC电极成功实现了水溶液中间硝基酚、对硝基酚的同时检测。在pH5.5、HAc-NaAc缓冲体系中，表面活性剂可显著提高三硝基酚中4位硝基的还原电流，在CPC存在下，其值可增加2.5倍，通过检测还原电流，建立了三硝基酚的电化学检测方法。关键词：酚；同分异构体；同时测定；修饰电极；表面活性剂；机理。

目录

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声明

第1章 引言

1.1概述：酚类的同分异构体

1.1.1构造异构

1.1.2立体异构

1.2同分异构体化学性质具有差异

1.3分离和检测同分异构体的常用方法

1.3.1气相色谱法

1.3.2光谱法

1.3.3液相色谱法

1.3.4色谱/质谱法

1.3.5电泳方法

1.3.6电化学方法

1.3.7各测定方法之间的比较

1.4电化学测定酚及其同分异构体综合评述

1.4.1化学修饰电极

1.4.2碳纳米管修饰电极

1.4.3碳纳米管修饰电极在电分析中的应用

1.4.4表面活性剂的增敏作用

1.5本论文的目的和意义

第2章 萘酚异构体的电化学方法同时检测

第1部分 Pt/MWCNT/GC修饰电极的制备及其对萘酚体系的测定研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果讨论

2.4结论

第2部分 基于表面活性剂效应的萘酚异构体的电化学快速测定

2.5引言

2.6实验部分

2.7结果讨论

2.8结论

本章小结

第3章 二硝基苯酚同分异构体的检测研究

第1部分 碳纳米管修饰电极半微分伏安法同时测定二硝基苯酚同分异构体

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果讨论

3.4结论

第2部分：表面活性剂增强下二硝基苯酚同分异构体的同时检测

3.5引言

3.6实验部分

3.7结果讨论

3.8结论

第4章 苯二酚位置异构体的同时测定研究

第1部分：碳纳米管修饰电极同时测定苯二酚异构体

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4结论

第2部分：氯代十六烷基吡啶增敏下的对苯二酚、邻苯二酚的快速同时测定

4.5引言

4.6实验部分

4.7结果讨论

4.8结论

第五章 对硝基苯酚、间硝基苯酚异构体的同时测定

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器和药品

5.2.2电极的处理

5.2.3实验方法

5.3结果讨论

5.3.1间硝基酚、对硝基酚的电化学行为及还原电流检测

5.3.2测定条件的优化

5.3.3标准曲线

5.3.4干扰实验

5.3.5精度、重现性及检测限

5.3.6模拟样品测定

5.4结论

第6章 氯代十六烷基吡啶增强下的苦味酸电化学检测

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1仪器和药品

6.2.2电极的处理

6.2.3实验方法

6.3结果讨论

6.3.1苦味酸的电化学行为

6.3.2测定条件的优化

6.3.3标准曲线

6.3.4干扰实验

6.3.5精度、重现性及检测限

6.3.6模拟样品测定

6.4结论

第七章 酚类检测中表面活性剂的增敏机理探讨

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1仪器和药品

7.2.2电化学测量

7.3结果讨论

7.3.1表面活性剂的增强效应

7.3.2增敏条件的优化

7.3.3表面活性剂的增敏机理

7.4结论

第8章 结论与展望

8.1结论

8.2进一步工作的万向

致谢

参考文献

个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果