水中有机氯类环境内分泌干扰物的Pd/Fe催化还原研究

摘要

通过研究水体中有机氯类环境内分泌干扰物在金属催化还原体系中的还原脱氯反应，考察了铁屑镀钯(Pd/Fe)双金属催化还原技术在处理水体中大分子量复杂结构的难降解氯代有机污染物的应用，着重研究了水体中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、六六六和氯丹三种有机氯类环境内分泌干扰物在Pd/Fe催化还原体系中的还原脱氯行为。 本文以金属机械加工厂的刨花状铁屑废料为零价铁的来源，利用化学镀的方法制备了性能优良的Pd/Fe双金属还原剂，通过X射线衍射(XRD)等分析检测手段对其进行了表征，随后对比研究了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe等多种金属还原体系对氯代有机物包括卤代甲烷系列以及2,4-D、六六六和氯丹三种有机氯环境内分泌干扰物的还原脱卤反应性能，考察Pd/Fe催化还原体系相对于其它金属还原体系的还原脱氯反应性能优势。实验结果表明，Pd/Fe双金属催化体系对高浓度高卤代甲烷系列污染物并没有表现出优于Cu/Fe还原体系的还原脱卤性能。但是对于大分子量复杂结构的氯代农药类污染物比如所研究的三种目标污染物，均有明显的还原脱氯作用，2,4-D反应30min即可达到完全还原脱氯，六六六10min就可以达到最大脱氯量，而氯丹一般在反应十几个小时后也能达到最大脱氯量。三种污染物在Cu/Fe、Fe等还原体系中几乎不发生还原脱氯反应，说明Pd/Fe催化还原体系在氯代有机物还原脱氯反应过程中表现出了其独特的性能优势。 探讨了固液比、污染物初始浓度、初始pH值以及镀钯率等因素对Pd/Fe体系中2,4-D还原脱氯反应速率及脱氯效果的影响，发现脱氯反应速率是随着初始浓度的升高而降低的，反应溶液pH在4～6之间最有利于还原脱氯发应的进行，Pd/Fe体系具有良好的耐pH冲击的能力，适应pH范围为2～8。通过GC/MS定性定量分析了三种目标污染物在Pd/Fe体系中发生还原脱氯反应过程中的反应物及最终产物，并根据反应产物推测分析了这三种有机污染物在催化还原反应体系中可能的反应途径：2,4-D主要通过逐级氢解最终生成彻底脱氯产物苯氧乙酸；而六六六则可能通过逐步双氯消除反应或脱氯化氢反应，最后生成环己三烯。 本文通过对国内外Pd/Fe还原体系催化还原机理相关文献的研究分析，并结合本研究中的实验现象，推理分析认为，Pd催化加氢反应是Pd/Fe处理有机氯内分泌干扰物的重要反应机理，同时还存在还原消除和零价铁直接还原等反应过程。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章引言

1.1 2,4-二氯苯氧乙酸

1.1.1 2,4-D对人体健康以及环境的影响

1.1.2 2,4-D的生产和使用状况

1.1.3 2,4-D在环境中的残留和分布状况

1.1.4 2,4-D的降解

1.2六六六

1.2.1六六六对人体健康以及环境的影响

1.2.2六六六的生产和使用状况

1.2.3六六六在环境中的残留和分布状况

1.2.4六六六的降解

1.3氯丹

1.3.1氯丹对人体健康以及环境的影响

1.3.2氯丹的生产和使用状况

1.3.3氯丹在环境中的残留和分布状况

1.3.4氯丹的降解

1.4国内外Pd/Fe双金属催化还原法处理污染物的研究进展

1.5本论文的主要研究内容

1.6本章小结

第2章实验材料与方法

2.1三种目标污染物的选取

2.2实验原理

2.3实验主要试剂及仪器

2.3.1实验主要试剂

2.3.2主要实验仪器

2.4实验过程

2.5分析方法

第3章Pd/Fe等双金属催化还原体系的制备与表征

3.1金属钯的特性

3.2 Pd/Fe双金属催化还原体系的制备技术

3.2.1铁粉镀钯双金属催化还原体系

3.2.2纳米铁镀钯双金属催化还原体系

3.3本实验研究中Pd/Fe等双金属催化还原体系的制备方法与表征

3.3.1金属铁的取材和预处理

3.3.2 Pd/Fe等双金属催化还原体系的制备与表征

第4章Pd/Fe双金属催化还原体系的性能研究

4.1不同金属还原体系对卤代甲烷系列的还原脱卤反应性能比较

4.1.1三氯甲烷

4.1.2四氯化碳

4.1.3三溴甲烷

4.2不同金属还原体系对有机氯农药类污染物的反应性能比较

4.2.1 2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的还原脱氯性能比较

4.2.2 Pd/Fe双金属还原体系对六六六的还原脱氯性能研究

4.2.3 Pd/Fe双金属还原体系对氯丹的还原脱氯性能研究

4.3本章小结

第5章Pd/Fe催化还原处理有机氯环境内分泌干扰物研究

5.1 Pd/Fe催化还原处理有机氯化合物的影响因素研究

5.1.1固液比对2,4-D在Pd/Fe体系中还原脱氯的影响

5.1.2初始浓度对2,4-D在Pd/Fe体系中还原脱氯的影响

5.1.3反应液初始pH值对2,4-D在Pd/Fe体系中还原脱氯的影响

5.1.4镀钯率对2,4-D还原脱氯的影响

5.2催化还原脱氯反应产物以及可能反应途径的分析研究

5.2.1 2,4-D

5.2.2六六六

5.2.3氯丹

5.3本章小结

第6章Pd/Fe双金属催化还原体系催化还原机理分析讨论

6.1有关Pd/Fe体系中有效还原剂的讨论

6.2反应过程中pH变化与反应机理的关系

6.2.1中性初始pH条件下反应过程中pH变化以及反应机理分析

6.2.2酸性初始pH条件下反应过程中pH变化以及反应机理分析

6.2.3碱性初始pH条件下反应过程中pH变化以及反应机理分析

6.3本章小结

第7章结论与建议

7.1研究主要结论

7.2建议

致谢

参考文献

个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果