季铵碱型壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜的实验和分子模拟研究

摘要

碱性直接甲醇燃料电池（ADMFC）具有可提高甲醇氧化反应速率、消除电拖曳造成的甲醇渗透等优点。阴离子交换膜是ADMFC的核心组件，其性能的好坏直接影响ADMFC的性能，因此阴离子交换膜的研究开发成为了热点。本研究主要内容为制备一种具有良好导电性能和阻醇性能的阴离子交换膜，并结合分子模拟方法研究聚合物共混体系的相容性以及阴离子交换膜中的导电性能。 采用易于化学改性的壳聚糖（CS）作为基材，经过季铵化、共混、碱化，制备了季铵碱型壳聚糖.聚乙烯醇阴离子交换膜（QCS-PVA），考察了QCS-PVA共混膜的性能。实验结果表明，QCS和PVA共混效果很好，所制备的共混膜光滑、致密无孔，在200℃以下具有良好的热稳定性。QCS-PVA共混膜的导电率随温度升高和QCS含量增大而增大，80℃最高可达2.5×10-2S/cm。室温下QCS-PVA共混膜的甲醇渗透系数最小可低于10-7c㎡/s，且在甲醇溶液浓度较高的情况下也有良好的阻醇性。 基于修正的Flory-Huggins模型，采用分子模拟方法研究了CS/PVA和QCS/PVA两种聚合物混合体系的相容性。计算得到两体系的混合自由能随温度、聚合度变化的曲线。CS/PVA的相图表明CS和PVA在比较低的温度下较易相容。在CS分子链上引入带正电荷的季铵盐基团可大大改善QCS/PVA体系的相容性，QCS和PVA在较宽的温度、质量分数范围内都能共混，与共混膜制备实验结果一致。 采用分子动力学方法建立具有不同含水率的QCS-PVA膜微观结构模型，研究了OH-离子和水分子在该阴离子交换膜中的扩散行为，由OH-离子的自扩散系数和Nernst-Planck方程计算了膜的导电率。结果表明，分子动力学计算取样时间选取比较合理时，导电率计算值与实验值比较接近。导电率随温度升高和QCS含量增大而增大，与实验制备的QCS-PVA膜导电率测试结果一致。膜的含水率越高，导电率越大，说明QCS-PVA膜的导电率与膜的含水率关系密切。对QCS进行对相关函数分析以及水分子在QCS-PVA膜中的形态和分布分析，得到阴离子交换膜中OH-存在的结构形式主要为HO[H2O]4-，OH-主要是以运载机理传递。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第1章 引言

1.1 直接甲醇燃料电池

1.2 质子交换膜直接甲醇燃料电池

1.3 阴离子交换膜直接甲醇燃料电池

1.3.1 阴离子交换膜直接甲醇燃料电池的提出及其工作原理

1.3.2 阴离子交换膜的研究概况

1.4 聚电解质膜中离子的传递机理

1.4.1 质子的传递机理

1.4.2 OH-离子的传递机理

1.5 分子模拟方法

1.5.1 分子模拟概述

1.5.2 分子模拟在聚电解质膜研究中的应用

1.6 研究目的和研究内容

第2 章 季铵碱型壳聚糖—聚乙烯醇阴离子交换膜的实验研究

2.1 实验部分

2.1.1 实验原料、试剂、仪器

2.1.2 阳离子壳聚糖的制备

2.1.3 阳离子壳聚糖的表征

2.1.4 阴离子交换膜的制备

2.1.5 阴离子交换膜的碱化

2.2.6 阴离子交换膜的形态表征及性能测试

2.2 结果与讨论

2.2.1 QCS的IR谱图分析

2.2.2 QCS的取代度

2.2.3 QCS—PVA共混膜的形态表征

2.2.4 QCS—PVA共混膜的X射线衍射分析

2.2.5 QCS—PVA共混膜的热稳定性

2.2.6 QCS—PVA共混膜的含水率

2.2.7 QCS—PVA共混膜的溶胀度

2.2.8 QCS—PVA共混膜的阻醇性

2.2.9 QCS—PVA共混膜的导电性能

2.3 小结

第3章 CS/PVA体系和QCS/PVA体系相容性的分子模拟研究

3.1 计算方法

3.1.1 Blends模块的计算理论

3.1.2 分子力场的确定

3.1.3 聚合物分子结构模型的构建以及相关参数的设置

3.2 计算结果与讨论

3.2.1 温度对相容性的影响

3.2.2 聚合度对相容性的影响

3.3 小结

第4章 阴离子交换膜导电性能的分子动力学研究

4.1 计算方法

4.1.1 分子动力学基本原理

4.1.2 阴离子交换膜模型构建和分子动力学参数设置

4.1.3 物性参数的计算

4.1.4 导电率计算公式推导

4.2 结果与讨论

4.2.1 阴离子交换膜的X射线衍射模拟曲线

4.2.2 OH-离子和水分子的自扩散系数

4.2.3 阴离子交换膜的导电率

4.2.4对相关函数分析与OH-离子的传递机理

4.2.5水分子在阴离子交换膜结构中的分布形态

4.3小结

第5章 结论和展望

5.1结论

5.2展望

致谢

参考文献

个人简历 在读期间发表的学术论文与科研成果