新型新烟碱类化合物的合成和杀虫活性测定(一) (Ⅰ)1,5-二取代-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺的合成、晶体结构及杀虫活性测定 (Ⅱ)含酰胺片段(Z)型烯啶虫胺类似物的合成及杀虫活性测定

摘要

为了寻找具有高效杀虫活性的,符合21世纪农药发展需求的新烟碱杀虫先导化合物,本文在课题组原有的工作基础上采用活性基团拼接法,设计并合成了两个系列共计29个未见文献报道的新化合物。⑴以N-硝基-S-甲基异硫脲、各种氨基酸酯和四氢呋喃苄胺或呋喃苄胺为起始原料,依次经取代,Michael加成等多步反应合成了21个未见文献报道的1,5-二取代-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺类化合物(Ⅰa-Ⅰu)；⑵对已商品化烯啶虫胺进行结构改造,在保留其新烟碱化合物药效团的基础上,在5号位引入酰胺基活性片段,设计并合成了8个未见文献报道的含酰胺片段(Z)型烯啶虫胺类似物(Ⅱa-Ⅱh)。
　　 本文运用核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析、质谱(MS)等,对以上两个系列的化合物进行了结构表征,同时对其物理性质、波谱性质、反应条件、合成方法进行了较为系统的分析和讨论。委托国家南方农药创制中心(浙江基地)药效部对两个系列的目标化合物进行了杀虫活性初步测试。结果显示:部分目标化合物对水稻褐飞虱、苜蓿蚜害虫具有较好的杀灭活性,尤其是目标化合物Hc在4 mg／L的浓度下对苜蓿蚜虫的杀灭活性仍为100％。为了进一步确定目标化合物立体构型,初步探讨化合物的构效关系,对化合物Ⅰa和Ⅰu进行了单晶培养、X-射线衍射晶体结构测定及密度泛函DFT计算等研究,对其结构与性质进行了初步的分析。

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述与课题的提出

1.1 具有杀虫活性的新烟碱类化合物的研究概况

1.1.1 新烟碱类杀虫剂的发展历程

1.1.2 烟碱类杀虫剂的特点

1.1.3 新烟碱类杀虫剂的杀虫机制

1.1.4 新烟碱类杀虫剂中的顺反异构现象

1.1.5 新烟碱化合物的分子模拟对接和密度泛函(DFT)研究

1.2 六氢三嗪类衍生物的研究进展

1.3 氨基酸类化合物和酰胺类化合物的生物活性研究进展

1.3.1 氨基酸类化合物的杀虫活性

1.3.2 酰胺类化合物的生物活性

1.4 课题研究的目的和主要研究内容

1.4.1 课题研究的目的

1.4.2 目标化合物的设计思想

1.4.3 课题研究的主要内容和主要方法

第二章 1,5-二取代-1,3,5-六氢三嗪-2-N-硝基亚胺衍生物(Ⅰ)的合成和晶体结构

2.1 目标化合物(Ⅰ)的合成路线

2.2 实验部分

2.2.1 仪器和试剂

2.2.2 中间体(1)、(2)及目标化合物Ⅰa-Ⅰu的合成

2.2.3 目标化合物Ⅰa和Ⅰu单晶培养及晶体结构测定[81-83]

2.3 结果与讨论

2.3.1 目标化合物Ⅰa-Ⅰu的物理性质及结构表征

2.3.2 合成中间体(1)、(2)和目标化合物Ⅰa-Ⅰu的反应条件初步探讨

2.3.3 目标化合物Ⅰa-Ⅰu的波谱性质分析

2.3.4 化合物Ⅰa和Ⅰu的单晶结构分析

2.3.5 化合物Ⅰu的DFT计算结果及分析

第三章 含酰胺片段(Z)型烯啶虫胺类似物(Ⅱ)的合成

3.1 目标化合物(Ⅱ)的合成路线

3.2 实验部分

3.2.1 仪器和试剂

3.2.2 中间体(1)及目标化合物Ⅱa-Ⅱh的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 目标化合物Ⅱa-Ⅱh的物理性质及结构表征

3.3.2 合成中间体(1)和目标化合物Ⅱa-Ⅱh的反应条件初步探讨

3.3.3 目标化合物Ⅱa-Ⅱh的波谱性质分析

第四章 目标化合物的生物活性测试

4.1 目标化合物Ⅰa-Ⅰu和Ⅱa-Ⅱh杀虫活性测试方法

4.2 目标化合物Ⅰa-Ⅰu和Ⅱa-Ⅱh的杀虫活性测试结果与讨论

4.2.1 目标化合物Ⅰa-Ⅰu的杀虫活性测试结果

4.2.2 目标化合物Ⅰa-Ⅰu杀虫活性的分析

4.2.3 目标化合物Ⅱa-Ⅱh的杀虫活性测试结果

第五章 总结

致谢

参考文献

附图

作者简介

代表性学术论文

参研主要项目