基于多壁碳纳米管/聚合物复合膜修饰电极测定多巴胺、抗坏血酸和尿酸

摘要

生物体液中多巴胺、尿酸和抗坏血酸常常共存,多巴胺含量不足易引发精神分裂症和帕金森氏症等精神疾病；而尿酸不足易引发通风,高尿酸血症和莱施.奈恩二氏症等疾病；抗坏血酸具有抗氧化的作用,其含量不足与感冒、精神病、不孕、癌症和艾滋病等有关。因此,发展简单有效的方法来测量它们的含量从而预防这些疾病具有非常重要的临床意义。基于多巴胺、尿酸和抗坏血酸均含有活性基团易被氧化,所以采用电化学方法测定其含量受到了人们的关注。但是多巴胺、尿酸和抗坏血酸常规电极上往往具有很相近的氧化电位且其氧化产物会带来污染效应,因此选择性和重现性很差。因此发展简单有效的方法用于这类物质的常规分析并且避免相互之间的干扰具有非常重要的临床意义。各种方法之中,电化学方法由于其过程简单、响应时间快和灵敏度高受到了最广泛的使用。
　　 近年来,多壁碳纳米管和聚合物修饰电极基于其各自的优点受到了人们广泛的关注,但是单独使用多壁碳纳米管和聚合物又有不足,多壁碳纳米管虽然导电能力强,催化性能高但是溶解性能差、难以分散,而且在电极表面易脱落导致电极寿命短；聚合物修饰电极虽然含有活性官能团如-OH、-SO3H、-COOH,但是催化能力有限,不能将相互之间干扰强的物质鉴别开,所以难以达到选择性测定和同时测定多巴胺、尿酸和抗坏血酸的目的。
　　 为了充分利用多壁碳纳米管和聚合物各自的优点,将多壁碳纳米管和聚合物同时修饰在电极表面制备成复合膜修饰电极受到了一定的关注。这类修饰电极由于对多巴胺、尿酸和抗坏血酸的催化氧化能力不同,可以达到或者将多巴胺、尿酸和抗坏血酸相互之间的氧化峰分开,或者消除其相互之间的干扰。本文研究了聚邻氨基苯磺酸、茜素红和磺基水杨酸分别与多壁碳纳米管形成的复合膜修饰电极用于多巴胺、尿酸和抗坏血酸的测定。该复合膜均对多巴胺和尿酸的氧化起到了催化能力,而对抗坏血酸的氧化却表现出了抑制的现象。
　　 本文主要包括以下几个方面的工作:
　　 1.本文制备了由聚邻氨基苯磺酸包被的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极(PABS-MWNT／GCE),并采用差分脉冲伏安法(DPV)将其应用于在抗坏血酸(AA)存在下对多巴胺和尿酸的同时测定。扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和电化学技术均被用于表征(PABS-MWNT复合膜和聚合在电极表面的邻氨基苯磺酸的表观形态。与裸GCE和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极相比,PABS-MWNT复合膜修饰的GCE结合了MWNT和自掺杂的PABS的优点,对在AA存在下对DA和UA的同时测定河选择性测定表现出了良好的选择性和灵敏度。由于AA、DA和UA表现出了不同的电化学响应,无论采用循环伏安法(CV)还是DPV,PABS-MWNT／GCE均能将DA和UA重叠的氧化峰分为两个完全分开的伏安峰并且提高了峰电流响应值。使用CV和DPV,DA和UA之间的峰电位分离值分别为170 mv和160 mV,这样大的分离值足以用于对这类物质的选择性测定和同时测定。在0.5 m mol／L AA存在下,DPV峰电流值随着UA和DA的浓度分别在6～55μmol／L和9～48μmol／L范围内线性增长,相关系数分别为0.997和0.993。UA和DA的检测限(3σ)分别为0.44和0.21μmol／L。PABS-MWNT／GCE表现出了良好的重现性和稳定性,已经用于同时样品中在AA存在时对DA和UA的测定并且获得了满意的结果。
　　 2.在对苯二胺(PDA)功能化的玻碳电极(GCE)上通过三步电沉积法合成了三维(3D)纳米网状聚苯胺,得到了三维聚苯胺带状网状物修饰的GCE(PAN-PDA／GCE)。通过电化学氧化法将PDA氧化为PDA阳离子自由基,然后PDA阳离子自由基和玻碳电极表面形成了稳定的C-N键的固定在玻碳电极表面。采用X射线光电子能谱(XPS)和循环伏安法连接在GCE上的PDA进行了表征。扫描电镜(SEM)结果显示了3D带状PAN网状结构的有序排布。带状PAN的宽度和厚度范围分别为1.5～5.5μm and0.1～0.8μm。3D带状PAN网状物修饰的GCE(PAN-PDA／GCE)在宽至pH=7的范围内仍然表现出了PAN的较好的电化学活性。PAN-PDA／GCE不仅能将细胞色素c(Cyt c)固载在电极表面,而且实现了其在电极表面的直接电化学行为。所固载的Cyt c仍然保持了其活性,在PAN-PDA／GCE表面的电化学反应过程是一个表面控制的电极过程,电荷转移速率常数(ks)为14.8 s-1,电荷转移系数(α)为0.48,可用于电催化还原过氧化氢(H2O2)。
　　 3.在玻碳电极(GCE)上合成了聚茜素红(PARS)和多壁碳纳米管(MWNT)复合膜,并使用差分脉冲伏安法将该复合膜用于同时测定多巴胺(DA)和尿酸(UA)。与裸GCE和多壁碳纳米管修饰的GCE相比,PARS-MWNT复合膜修饰的GCE表现了较好的灵敏度和选择性,使用循环伏安法(CV)可将DA和UA的过电位分别减少97 mV和56 mV并且提高了电流响应值,通过抑制AA的氧化峰阻止了AA的氧化。使用CV和DPV,DA和UA的电位分离值分别为140 mv和150 mV,如此宽的电位分离值足以用于选择性和同时测定这类分子。在0.5 mmol／L AA存在下,DPV峰电流响应值随着UA和DA的浓度分别在0～115μmol／L和5.4～55μmol／L范围内线性增长,UA和DA的检测限(3σ)和相关系数分别为4.16μmol／L和1.66μmol／L,0.998和0.997。PARS-MWNT／GCE表现了较好的重现性和稳定性,已经被用于实际样品中在AA存在下,同时测定DA和UA并且获得了满意的结果。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1.多巴胺、尿酸和抗坏血酸的生理功能及测定意义

1.2.多壁碳纳米管的特性及其功能化

1.3.聚合物薄膜修饰电极分析法

1.4.碳纳米管/聚合物修饰电极研究进展

第二章 聚邻氨基苯磺酸.多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极(PABS-MWNT/GCE)的制备及其用于在抗坏血酸存在下对多巴胺和尿酸的同时测定

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 溶液与试剂

2.2.2 仪器

2.3 结果和讨论

2.3.1.MWNT的羧基化处理和修饰电极的制备

2.3.2.ABS在MWNT/GCE上的电聚合

2.3.3.PABS的红外光谱图和SEM图

2.3.4.PABS-MWNT/GCE的氧化还原活性

2.3.5.DA和UA在PABS-MWNT/GCE上的电化学性质

2.3.6.DA和UA的氧化峰分离

2.3.7.在AA存在下选择性测定UA和DA

2.3.8.在AA存在下,同时测定UA和DA

2.4.样品分析

2.5.干扰研究

2.6.电极重现性和稳定性

2.7.小结

第三章 三维聚苯胺带状物的电化学合成及其对细胞色素c的直接电化学行为

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂和溶液

3.2.2 仪器

3.2.3 修饰电极的制备

3.3 结果和讨论

3.3.1.PDA在玻碳电极上的共价修饰

3.3.2 PAN膜的形貌

3.3.3 PAN-PDA/GCE的氧化还原电活性

3.3.4 Cyt c在PAN-PDA/GCE电极上的直接电化学行为

3.3.5 Cyt c-PAN-PDA/GCE电极对H2O2的电催化还原

3.4 电极的重现性和稳定性

3.5 结论

第四章 聚茜素红-多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极用于同时测定尿酸和多巴胺

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1.溶液与试剂

4.2.2.仪器

4.3 结果和讨论

4.3.1.MWNT的羧基化处理和修饰电极的制备

4.3.2.ARS在MWNT/GCE上的电聚合

4.3.3.DA和UA在PARS-MWNT/GCE上的电催化氧化

4.3.4.PARS-MWNT/GCE对AA的抑制

4.3.5.UA和AA的氧化峰分离

4.3.6.UA和DA电催化氧化的pH效应

4.3.7.扫速影响

4.3.8.扫描圈数对电聚合的影响

4.3.9.选择性测定UA和DA

4.3.10 同时测DA和UA

4.4.干扰研究

4.5.电极重现性和稳定性

4.6.小结

参考文献

致谢

攻读硕士期间研究成果