共掺杂CuCrO2基P型稀磁半导体的制备及物性研究

摘要

氧化物稀磁半导体因具有优良的磁、磁光、磁电性质以及可见光区域的高透射率而备受关注。据理论预测，P型稀磁半导体中的高空穴浓度对磁交换作用十分有利。然而，大多数氧化物半导体的P型掺杂难以获得，使P型氧化物稀磁半导体的研究受到了极大的限制。本文以ABO2结构的CuCrO2 P型半导体为基质，借助Mg掺杂可获得高空穴浓度的特点，对其B位进行Mg/3d过渡金属的共掺杂，实现了磁性能的改善。主要采用X射线衍射、X射线光电子能谱、穆斯堡尔谱、扫描电子显微镜、综合物性测量系统与荧光光谱仪等，对样品的相结构、离子价态、表面形貌、磁学及光学性质进行了研究。主要研究内容包括：
　　⑴利用固相反应与球磨相结合的方法，在CuCrO2的B位引入Mg、Fe离子，制备出Cu(Cr0.96-xMg0.04Fex)O2-δ(x=0~9 at％)系列纳米粉体。固定Mg含量，研究Fe含量对样品微结构与物性的影响。结果表明：①所有样品都具有铜铁矿单相结构，Fe离子以3+的价态取代B位的Cr3+。由于Fe3+半径大于Cr3+，晶胞体积随着Fe含量的增加呈近似线性增长。晶格膨胀有利于间隙氧原子的插入，因此间隙氧含量随着Fe含量的增加而逐渐增大。相应地，源自间隙氧原子的空穴浓度也得到了提高。②Mg/Fe共掺杂使Fe3+–Cr3+离子对间产生了以空穴为媒介的铁磁超交换相互作用，从而获得了铁磁性。与文献报道的只掺杂3d过渡金属的CuCrO2基样品相比，Mg/Fe共掺杂使饱和磁化强度和居里温度均得到明显的提高，这与Mg掺杂使CuCrO2的p型导电性增强有关。饱和磁化强度主要受三个因素的影响：B位离子对数目、B位离子间距及空穴浓度。③Mg/Fe共掺杂带来了大量的间隙氧原子缺陷，对应的缺陷能级跃迁使样品在近红外波段出现了荧光发光峰。
　　⑵利用固相反应法，在CuCrO2的B位引入 Mg、Mn离子，制备出Cu(Cr0.96-xMg0.04Mnx)O2-δ(x=0~15 at%)系列陶瓷。固定Mg含量，研究Mn含量对样品微结构与物性的影响。结果表明：①所有样品都具有铜铁矿单相结构，Mn离子以3+/4+的混合价态取代B位的Cr3+。当Mn含量从5 at%增大到15 at%时，Mn3+/Mn4+相对比例逐渐减小，离子尺寸效应使晶胞体积随之减小。晶格收缩不利于间隙氧原子的插入，导致间隙氧含量逐渐减小，但始终高于未掺Mg的CuCrO2。相应地，空穴浓度也随着Mn含量的增加而降低。②Mg/Mn共掺杂使Mn3+–Mn4+、Mn3+–Cr3+离子对间均产生了以空穴为媒介的铁磁双交换相互作用，从而使样品逐渐由顺磁性转变为铁磁性。与文献报道的只掺杂Mn的CuCrO2基陶瓷相比，Mg/Mn共掺杂使饱和磁化强度和居里温度分别提高了6.5倍和50%。③Mg/Mn共掺杂引起的缺陷能级跃迁使样品在近红外波段出现了荧光发光峰。改变激发波长还可观察到红色发光峰，是来自3d94s1–3d10带内跃迁的带边发射。
　　⑶利用脉冲激光沉积法，在蓝宝石衬底上制备了Cu(Cr0.96-xMg0.04Mnx)O2-δ(x=0~15 at%)系列薄膜。以x=9 at%为例，薄膜具有铜铁矿单相结构，且沿c轴方向准外延生长, Mn离子以Mn3+和Mn4+的形式共存；Mn3+–Mn4+、Mn3+–Cr3+离子对间以空穴为媒介的双交换机制产生了铁磁性；薄膜具有较高的可见光透射率，与化学方法制备的Mn掺杂CuCrO2薄膜相比提高了15%；采用543 nm的激发波长可观察到橙色和近红外荧光发光峰。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 稀磁半导体的实验研究

1.3 稀磁半导体的理论研究

1.4 CuCrO2基稀磁半导体的研究

1.5 本论文的研究意义和主要内容

第二章 样品制备与表征方法

2.1制备方法

2.2表征手段

2.3 本章小结

第三章 Mg/Fe共掺杂CuCrO2纳米粉体的制备与物性研究

3.1 实验设计

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第四章 Mg/Mn共掺杂CuCrO2陶瓷及薄膜的制备与物性研究

4.1 实验设计

4.2 Cu(Cr0.96-xMg0.04Mnx)O2-δ陶瓷的制备与物性

4.3 Cu(Cr0.96-xMg0.04Mnx)O2-δ薄膜的制备与物性

4.4 本章小结

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢

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