不同酸碱性的钯基催化剂制备及其在甲基异丁基酮合成中应用

摘要

甲基异丁基酮(MIBK)作为一种重要的化工中间体，应用十分广泛。目前，最先进、高效的生产方法是丙酮一步法，该方法需要开发一种既具有缩合活性又具有加氢活性的多功能催化剂，且缩合活性位与加氢活性位含量适宜，最终达到相互协调的作用。本文在金属活性中心含量固定的情况下，通过调节载体酸碱性，使之与加氢活性相平衡，达到相互协同、促进的作用，从而使催化剂活性达到最优化。
　　金属氧化物由于热稳定性好、比表面积大、酸碱度适宜，以此作为载体用于丙酮一步法合成MIBK反应研究非常广泛。本文通过共沉淀法制备了碱性氧化物MgO、酸性氧化物Al2O3，以及Mg/Al为3∶1的镁铝水滑石，煅烧后形成的混合氧化物MgAl(O)。以此三种不同酸碱性的氧化物为载体，浸渍法负载加氢金属Pd、Ni，寻求最适宜的金属-载体组合。通过XRD、BET、CO2-TPD、H2-TPR、TEM等表征手段研究了单金属Pd与双金属PdNi的负载对载体结构、酸碱性、还原性及活性金属分散性的影响。采用液相间歇法对催化剂进行评价，结果表明，Ni的加入在不同载体上表现出不同的特征:在酸碱性适宜的Mg(Al)O上表现为促进作用，在MgO和Al2O3上表现为抑制作用。其中PdNi/MgO表现为加氢活性不足，丙酮转化率大幅度降低，这是由于Ni与MgO存在相互作用，这种强的相互作用主要是在催化剂的制备过程中Ni2+融入到MgO晶格中所致，使其加氢活性位被钝化。PdNi/Al2O3表现为IPA的选择性极大增多，MIBK选择性极大降低，丙酮转化率上升近20％，说明在偏酸性载体上，Ni的加入主要促进了C=O直接加氢。基于Ni对Pd/Mg(Al)O体系的促进作用，将其进行一系列工艺优化，确定其最佳活性的工艺条件:在预还原温度300℃，反应温度160℃，采用共浸渍方法制备的Pd Ni/Mg(Al)O，丙酮转化率达到48.8％，在此转化率下MIBK选择性达80.6％。
　　为了研究比较纯酸性与纯碱性载体对丙酮一步法制MIBK活性的影响，以一步法合成了磺酸酸化的SBA-15和氨丙基碱化的SBA-15，负载Pd后用于反应中。通过XRD、N2-吸附脱附、TG-DTA、红外等表征手段，证明磺酸和胺丙基功能化的SBA-15成功合成，功能化的材料仍保持SBA-15的形貌特征。通过TEM表征证明，Pd颗粒均匀的分散在SBA-15-S上。同样采用液相间歇法进行催化活性评价，结果表明Pd/SBA-15-S体系比Pd/SBA-15-N活性更高。在不负载金属的情况下对比载体SBA-15-S和SBA-15-N的缩合活性，结果显示SBA-15-S具有更高的丙酮转化率和MO的选择性，而SBA-15-N的丙酮转化率仅为3.34％，这说明了酸性载体SBA-15-S更有利于缩合反应的进行，从而使得Pd/SBA-15-S的催化性能更加优越。同时，Pd/SBA-15-S的丙酮转化率大大的高于SBA-15-S，说明缩合、加氢相互协同，共同促进反应进行。对比Pd/SBA-15-S与Pd/SBA-15的催化活性，后者的丙酮转化率极低，并且未发现MIBK的生成，其主要产物为IPA，而前者具有较高的丙酮转化率和MIBK选择性，表明SBA-15表面的Si-OH对缩合反应基本无活性，而磺酸基团对丙酮的缩合非常有效。Pd/SBA-15-S体系催化剂的磺酸含量在10mol％时得到最佳的催化活性，酸含量过高会使过度缩合的副产物增多，并覆盖活性位。在反应200℃时，丙酮转化率高达61.7％，MIBK选择性达85.8％，催化活性优异。将Pd/SBA-15-10％S进行活性套用，循环反应6次后，MIBK产率仍达23.6％，经酸处理催化剂活性得到有效的恢复，表明催化剂循环过程中活性降低主要是由于酸含量的流失。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 课题研究背景

1．2 MIBK的生产工艺

1．3 丙酮一步法制MIBK机理

1．4 生产MIBK的催化剂

1．4．1 氧化物类

1．4．2 分子筛类载体

1．4．3 树脂类载体

1．4．4 非贵金属催化剂

1．5 课题研究思路

1．5．1 以氧化物为载体

1．5．2 功能化SBA-15为载体

第二章 实验部分

2．1 实验试剂及原料

2．2 催化剂表征手段

2．2．1 低温N2-物理吸附／脱附

2．2．2 X-射线衍射(XRD)

2．2．3 二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)

2．2．4 程序升温还原(H2-TPR)

2．2．5 透射电子显微镜(TEM)

2．2．6 扫描电子显微镜(FESEM)

2．2．7 X-射线光电子能谱(XPS)

2．2．8 热重-差热同步测定仪分析(TG-DTA)

2．3 催化剂评价

2．3．1 预处理

2．3．2 催化剂评价及分析

第三章 氧化物的酸碱性对Pd、Ni催化性能的影响

3．1 引言

3．2 催化剂制备

3．3 催化剂表征

3．3．1 BET

3．3．2 XRD

3．3．3 CO2-TPD

3．3．4 H2-TPR

3．3．5 TEM

3．4 催化剂的性能评价

3．4．1 Ni添加量对催化活性的影响

3．4．2 单、双金属负载于不同载体上的活性比较

3．5 本章小结

第四章 Pd、Ni负载于镁铝混合氧化物的催化工艺优化

4．1 引言

4．2 催化剂制备

4．3 催化剂表征

4．3．1 催化剂的物理结构表征

4．3．2 CO2-TPD

4．3．3 H2-TPR

4．3．4 XPS

4．4 催化剂评价

4．4．1 不同浸渍顺序的影响

4．4．2 不同还原温度的影响

4．4．3 其它加氢金属的探究

4．5 本章小结

第五章 改性的SBA-15酸碱性对Pd系催化性能影响

5．1 引言

5．2 催化剂制备

5．2．1 丙基磺酸改性的SBA-15载体的制备

5．2．2 氨丙基改性的SBA-15载体的制备

5．3 催化剂表征

5．3．1 XRD

5．3．2 N2吸附-脱附

5．3．3 SEM

5．3．4 TEM

5．3．5 FTIR

5．3．6 XPS

5．3．7 TG-DTA

5．4 催化剂评价

5．4．1 催化剂活性对比

5．4．2 反应条件的优化

5．4．3 催化剂的稳定性探究

5．5 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

攻读学位期间取得的成果

致谢

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