连续流动化学在联苯乙酮类化合物不对称还原中的应用

摘要

连续流动化学技术是用泵提供动力，将反应物以连续流动方式在微通道内进行化学反应的技术。连续流动化学作为一种新兴的合成反应技术，它具有反应参数高度控制、系统迅速响应等许多优势，既可以提高产品质量和纯度又可以保证安全性，有利于产品工业化;而且自动化程度高，从而减少了中间环节手工处理的步骤。负载型催化剂催化不对称反应合成手性化合物也是催化研究的一个热点。最近几年，我们课题组报道了一系列基于介孔硅材料的固相催化剂，将制备的固相催化剂应用于水相中反应，均表现出对酮类化合物较好的催化性能。手性醇可以作为化学医药等领域的重要原料或中间体，其来源主要是酮的不对称还原反应，并且反应条件温和。综上所述，如果能将负载型催化剂催化联苯类化合物应用在连续流动化学中，而且在应用的过程当中如果能够选择绿色的化学溶剂，那么它就可以实现绿色的连续流动反应，从而更好地应用到工业化生产当中，基于以上的立足依据，本论文主要分为以下两部分:
　　(1)利用介孔有机硅材料表面富含羟基的特点，将其负载于可配位的金属配合物均三甲苯二氯化钌([AreneRuCl2]2)来制备成负载型催化剂，而且材料的介孔结构，可增加目标产物的立体选择性。将三种合成的负载型手性钌金属催化剂Cat.1、Cat.2、Cat.3（分别为Ru@PMO、Ru@Msns、Ru@SBA-15）分别装填在反应器中，用连续流动化学的方法还原联苯乙酮，在同样的温度和流速及溶剂条件下筛选出最佳的催化剂，然后用筛选出的最佳催化剂作为装填催化剂，进而对温度进行筛选，对流速进行探究，以及对典型的底物进行扩展。实验表明在流速为0.6 mL/min的条件下能够达到99％的转化率和95％以上的对映立体选择性值。最后我们对几种典型的底物进行了探索，分别对于2号位苯基和3号位苯基的苯基苯乙酮用连续流的方式作了催化还原，结果表明，催化的底物催化是从介孔材料中的孔径中经过的，发挥了我们自己合成的介孔材料的许多优势。
　　(2)实现了流动条件下偶联反应和还原反应的串联。二苯基磷二氯化钯配体(PdPPh2)通过后嫁接方法固载到咪唑离子液材料(IBOIHS)，形成负载型催化剂PdPPh2-IBOIHS(Cat.4)，Cat.4作为偶联反应的催化剂;用课题一筛选出的最佳催化剂Cat.1作为还原反应的催化剂，筛选出的温度作为还原反应的温度，在最低流速条件下调控偶联反应的反应条件，得到最佳的反应结果，同时对底物进行扩展，应用于联苯乙酮及其衍生物的合成。实验证明:连续流动化学作为一种新兴的合成反应技术，显示了较一般方法合成方法的的优越性。
　　连续流动化学催化的高效、快速反应等优点和此次串联反应的成功，达到了传统实验室研究追求的目标。

目录

摘要

1．1 流动化学概述

1．1．1 流动化学分类

1．1．2 流动化学的优势及发展前景

1．1．3 流动化学在化学领域的潜在应用

1．1．4 负载型金属催化剂在连续流动化学中的应用

1．2 研究课题和目标

第二章 负载型钌金属催化剂的制备及在流动化学合成手性联芳醇过程中的应用

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 主要实验药品和仪器

2．2．2 用于装填的三种还原催化剂的制备

2．2．3 催化剂活性测试

2．2．4 连续流动反应中反应条件的筛选和探索

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的表征

2．4 本章小结

第三章 钯金属催化剂的制备及其在流动化学串联合成联芳醇中的应用

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 主要实验药品和仪器

3．2．2 用于装填的钯金属催化剂(Cat．4)的制备

3．2．3 催化剂活性测试

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

第四章 全文总结

参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间发表的文章

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