无铅铁电压电单晶的性能调控及其微观结构

摘要

铁电压电材料在国民经济和国防科技中占有重要地位，压电材料的发展趋势是高性能、高温度稳定性以及对环境友好。能够替代传统的锆钛酸铅(PZT)、铌镁酸铅(PMN)等含铅体系的新型无铅铁电压电材料是当前铁电学科的研究重点。钛酸铋钠(NBT)和铌酸钾钠（KNN）体系以优异的铁电、压电、介电性能和较高的居里温度被认为是具应用潜力的无铅铁电材料，因此本论文以NBT和KNN基无铅铁电单晶为研究对象，主要开展了晶体生长及电学、光学性能表征，晶体多层次、多尺度的结构研究及其性能调控研究。 研究了0.2at％Fe3+掺杂对0.95Na1/2Bi1/2TiO3-0.05BaTiO3(NBBT5)单晶压电性能、铁电性能的影响机制。发现Fe3+掺杂可以有效降低NBBT5晶体介电损耗，提高压电性能，NBBT5晶体d33为420pC/N，而0.2at％Fe3+掺杂NBBT5晶体d33为590pC/N。利用压电力显微镜(PFM)和透射电镜(TEM)研究了Fe3+掺杂前后微观畴结构的变化，结果发现Fe3+掺杂之后，NBBT5晶体畴尺寸更小，由微米量级减少至纳米量级，且畴密度更大，而这种结构有利于获得更高的压电响应。因此，更高密度的畴结构是0.2at％Fe3+掺杂NBBT5晶体具有更高压电性能的畴结构起源。 由于铁电材料内部具有不同尺度、不同层次的结构，有畴结构、相结构、极性纳米微区等。因此本论文从多层次结构研究了NBBT晶体的高压电响应机理。利用群论工具可以研究NBBT晶体的空间群相结构，而NBBT的相结构对压电性能有着重要的影响。 利用群论工具计算了NBBT不同空间群声子模的数目，并根据这些结果设计拉曼散射实验。利用拉曼光谱研究了NBBT5与0.5％Fe3+掺杂NBBT5单晶场致相变，实验发现NBBT5零场下为R3c相，氧八面体扭转方式为a-a-a-，存在反相畴界(APB)，加电场未发生相变，而APB的存在会抑制畴壁的移动，不利于获得更高的压电性能;Fe3+掺杂NBBT5零场为P4bm相(氧八面体扭转方式为a0a0c+)，加电场可诱导P4mm相（氧八面体扭转方式为a0a0c0），P4mm相氧八面体不扭转，不存在反相畴界(APB)，因此电场诱导的P4mm相是0.5％Fe3+掺杂NBBT具有更高压电响应的相结构起源。 利用顶部籽晶生长法(TSSG)成功生长出了KNN单晶、Mn4+掺杂KNN晶体和Er3+掺杂KNN单晶，并研究了晶体的压电性能与介电性能，其性能远低于NBBT晶体。然而Er3+掺杂KNN单晶具有良好的上转换发光性能，且为半导体。研究不同退火条件对上转换发光以及电导性能的影响规律，结果发现退火温度越高，退火气氛中氧气含量越高，晶体氧空位越少，缺陷能级越窄，980nm光子激发下的光生载流子更少，电导率越低，800℃氧气退火之后晶体由半导体转变为绝缘体;而氧空位能够吸收980nm光子，因此氧空位越多，上转换发光强度越低，而500℃真空退火之后晶体上转换发光性能消失。根据不同退火条件下XPS结果可知，未退火样品为Nb4+与Nb5+共存，800℃氧气退火之后只存在Nb5+，500℃真空退火之后Nb4+增多，Nb4+的出现使得晶体为半导体，800℃氧气退火之后Nb4+的消失使得晶体转变为绝缘体。根据升温上转换发光激发谱，温度越高，荧光强度越低，此为温度诱导的荧光猝灭;而两个绿光峰强度之比与1/T呈线性关系，这一特性使得Er3+掺杂KNN晶体可用于制备温度传感器。

目录

摘要

第1章绪论

1．1引言

1．2．1压电效应

1．2．2压电材料性能参数

1．3钙钛矿型弛豫铁电体

1．4钙钛矿型无铅压电材料的研究现状

1．5本论文的研究目标、研究内容和关键科学问题

1．5．1研究目标

1．5．2研究内容

1．5．3关键科学问题

第2章实验方法与内容

2．1 TSSG法晶体生长装置

2．2．1助溶剂的选择

2．2．2多晶料的预烧

2．2．3 TSSG法生长晶体

2．3晶体样品的制备

2．3．1晶体的定向和切割

2．3．2晶体的减薄与抛光

2．3．3制备电极

2．3．4晶体样品的极化

2．4性能表征

2．4．1电学性能测试

2．4．2光学性能测试

2．5结构表征

2．5．1粉末X射线衍射

2．5．2电畴结构表征

第3章Fe3+掺杂NBBT单晶畴结构研究

3．1引言

3．2 NBBT晶体宏观电学性能

3．3 NBBT畴结构表征

3．4 NBBT晶体畴结构对宏观电学性能的影响

3．5本章小结

第4章Fe3+掺杂NBBT单晶相结构研究

4．1引言

4．2晶体振动模计算

4．3 Fe3+掺杂NBBT5晶体相变的拉曼散射研究

4．4本章小结

第5章离子掺杂对KNN单晶的电学光学性能调控

5．1引言

5．2不同离子掺杂KNN晶体电学性能

5．3．1晶体上转换发光性能

5．3．2晶体导电性能

5．4 Er3+掺杂KNN晶体上转换发光与导电性能调控机制

5．5本章小结

第6章总结与展望

6．1总结

6．2展望

参考文献

攻读硕士学位期间的研究成果

致谢

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