负载铁镍催化剂催化原子转移自由基聚合研究

摘要

原子转移自由基聚合(Atom FransfeR Radical Polymerization，ATRP)集“活性”可控聚合与自由基聚合的优点于一体，是聚合物分子设计的最重要的手段之一。由于该技术自身具有一些缺点，如催化剂难以分离和回收等，这使得长期以来ATRP技术一直停留在实验室研究阶段而迟迟未能形成产业化。针对这一状况，本文在小分子催化剂催化的ATRP的基础上对负载催化剂催化ATRP进行了深入的研究。 小分子铁镍络合物(FeX<,2>／Me<,6>TREN、NiX<,2>／Me<,6>TREN)催化聚合反应的结果表明，它们对ATRP具有良好的催化活性及可控性。外加自由基钝化剂(FeBr<,3>／Me<,6>TREN，CuX<,2>]Me<,6>TREN)能显著提高上述．ATRP的可控性。其中，铜钝化剂的用量对聚合反应的可控性有着很大的影响。同时我们还发现，钴络合物CoCl<,2>／Me<,6>TREN对ATRP也具有优良的催化活性和可控性。这一结果是钴催化剂成功催化ATRP的首次报道。此外，外加的异质的铜、铁钝化剂对钴催化剂催化的聚合反应的可控性均有很好的改善作用。 为推动ATRP产业化进程，本文在小分子催化剂的基础上重点对新型负载铁镍催化剂催化ATRP进行了研究。区别于结构复杂的铜催化剂负载载体，本文所研究铁镍催化剂的载体是交联聚丙烯酸离子交换树脂。由于这种载体本身带有大量的羧酸(钠)功能团，因此无需对其进行任何改性处理即可使其对催化剂有很强的负载络合功能。催化聚合反应的结果表明，交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的氯化铁和氯化镍对聚合反应具有优良的催化活性，表明树脂上的羧酸负离子对铁离子和镍离子具有较强的配位络合功能。由于在聚合条件下镍催化剂不会变成高价钝化剂形态，这使得交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的氯化镍能够成为一种无需再生处理、能简单分离并能循环使用的负载催化剂。同时，低廉的制备成本是负载铁镍催化剂区别于负载铜体系最大的优点，这使得本文研究的这种新型的负载催化剂更具有产业化前景。 催化剂催化聚合反应的可控性以及催化剂的分离效率是ATRP产业化研究始终要同时兼顾的两个目标。本文在如何提高小分子催化剂催化ATRP可控性的基础上，着重对如何提高负载催化剂催化ATRP的可控性进行了研究。结果表明，外加少量的铜钝化剂(CuCl<,2>／Me<,6>TREN，约1～8mol％)对交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的铁镍催化剂催化聚合反应的可控性有着显著的提高作用，能制得分子量分布较窄的聚合物(Mw／Mn约1.3～1.6)。机理研究表明，“杂化”催化剂(CuCl<,2>／Me<,6>TREN+交联聚丙烯酸离子交换树脂负载的氯化(亚)铁)催化的ATRP之所以可控，主要是由于在聚合过程中外加的铜催化剂与负载氯化铁催化剂之间存在一个“氯原子交换反应”，即：外加的可溶性铜钝化剂(CuCl<,2>／Me6<,T>REN)在将体系中的自由基钝化之后所变成的活化催化剂(CuCl/Me<,6>TREN)能迅速地从负载在载体上的铁钝化剂上(FeCl<,3>)夺取一个氯原子而重新变回到铜钝化剂形态(CuCl<,2>/Me<,6>TREN)。由于“氯原子交换反应”非常迅速，生成的可溶性铜活化剂能迅速地变回到铜钝化剂形态并参与对体系中自由基的钝化。聚合反应结束后，负载催化剂经简单离心分离后所得到的聚合产物中过渡金属残余量的高低是衡量负载催化剂分离效率的一个重要指标。研究表明，在本文所制备的聚合物中过渡金属的残余量能控制在几十个ppm以下的水平。即便是对于加有铜钝化剂的杂化负载催化剂体系，由于可以通过降低催化剂分离时溶液的温度来降低催化剂的残余量，能确保其控制在较低水平。因此，本文的负载铁镍催化剂催化的．ATRP不仅具有较高的可控性，而且还具有较高的催化剂分离效率和催化剂能循环使用等优点，这些工作将为ATRP技术的最终实用化奠定基础。 此外，本文还对其它类型的负载催化剂(包括螯合树脂和乙酸钠载体负载的氯化镍)催化ATRP的研究进行了有益的探讨。

目录

文摘

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第一章ATRP及ATRP的负载催化剂研究进展

第二章小分子铁、镍催化剂催化ATRP研究

第三章钴络合物COCL2/ME6TREN催化ATRP研究

第四章交联聚丙烯酸离子交换树脂负载氯化铁催化ATRP研究

第五章交联聚丙烯酸离子交换树脂负载氯化镍催化ATRP研究

第六章螯合树脂和乙酸钠载体负载氯化镍催化ATRP研究

第七章全文总结

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文及申请的国家专利目录

致谢

上海交通大学学位论文答辩决议书