高强高导电铜合金研究

摘要

高强高导电铜合金广泛应用于微电子、交通、航天、航空、冶金和机电制造等行业领域，本文以电气化铁路接触电网和超大规模集成电路引线框架用材为研究对象，分别研究开发Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si两种高强高导电铜合金新材料。 研究技术路线：采用CALPHAD(Calculation of Phase Diagram)技术，对所研究的合金系进行相平衡热力学计算，预测合金中各时效温度下析出强化相的组成和质量分数，以此指导研制合金的化学成分设计；通过对合金的成分和热处理工艺技术进行优化，获得优选的显微组织，以提高合金的综合性能；采用对材料导电率影响小的时效强化、加工硬化和细晶强化复合技术制备合金，通过添加物理化学性质特殊的稀土和硼元素提高合金再结晶开始温度并细化晶粒来实现三种强化手段的叠加。依据上述技术路线，设计和制备了实验合金材料，使用Thermo-Calc软件对Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si两个系列的合金进行了相平衡热力学计算。采用光学显微镜、扫描电镜、电子探针和透射电镜等结构分析手段和拉伸实验、显微硬度测量、电阻率测量等实验测试手段，系统地研究了合金成分、稀土和硼微量元素、热处理工艺、冷变形对试验合金的显微组织和力学与导电性能的影响规律及作用机制，取得以下主要研究结果： 采用CALPHAD技术，在相关研究已有的实验数据基础上，对Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si合金体系的热力学参数进行了优化，计算了两个体系合金的富铜区等温截面相图。计算结果表明，Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si系合金在300-700℃等温截面的富铜区均存在多个二相区和三相区，合金的析出相种类及各相所占的比例分别主要取决于成分中的Fe/P、Ni/Si比值和温度，因而通过调整合金的成分和时效温度就可以控制合金中的析出相。本文的相平衡热力学计算结果为Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si系高强高导电铜合金的成分设计及时效工艺的制定提供了重要的理论依据。 通过研究添加微量元素对试验合金的组织与性能的影响规律，发现微量的Ce和B元素可以显著地提高Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si系合金的再结晶开始温度，使合金的再结晶在时效达到强化峰值后发生，因而合金可获得较佳的加工硬化和时效强化复合的效果，这不仅使合金的强度峰值明显提高，而且使合金的强度峰值与导电率峰值正好对应于相同的时效温度。Ce和B影响试验合金回复与再结晶过程的机制为：B和Ce原子在晶体缺陷及晶界处的偏聚，阻止Cu基体中的点缺陷的迁移、位错的滑移与重排和再结晶界面的迁移，从而推迟合金的回复、抑制再结晶核心的形成和晶体的长大。同时，添加微量的Ce和B元素还起显著的细化晶粒和净化材质的作用。所以，正是由于B和Ce元素的这些作用，使得合金获得了优异的高强度与高导电率综合性能。 研究了冷变形对试验合金组织和性能的影响规律，结果表明，增加冷变形量可以大幅度地提高合金的强度，而对导电性影响不大。但当变形率达到50％左右时，继续增加变形量合金强度的上升趋缓。对时效析出与再结晶的交互作用进行了分析研究，理论分析结果表明，如果时效析出先发生，则析出相的钉扎作用强烈抑制再结晶的进行。而再结晶发生后，再结晶界面扫过的析出颗粒将快速粗化，这与试验结果相吻合。因此，合金应避免高温长时间时效。 Cu-Fe-P合金的显微组织分析结果表明，对于Fe/P值较低的合金，主要存在Fe<,3>P和Fe<,2>P两种析出相。而Fe/P值较高的合金，则存在Fe<,3>P、Fe<,2>P和α-Fe三种析出相。在高温时效时，Fe、P元素含量高的合金在析出Fe<,3>P和Fe<,2>P相的同时也会出现一部分α-Fe析出相，这与热力学计算的结果基本吻合；Fe/P比值较低的合金具有更高的强度，但是，降低Fe/P比值会增加基体中固溶的P原子数量，对合金的导电率不利。因此，应根据强度和导电综合性能要求合理地设计合金的Fe/P比值和Fe、P元素的加入量。研究结果表明，当Fe、P元素加入总量在0.28 wt％左右，Fe/P质量比为3.67左右时，合金成分位于FCC_Al+Fe<3,>P二相区，而邻近FCC_Al+α-Fe+Fe<,3>P三相区，有利于获得高强度和高导电综合性能。 对Cu-Ni-Si合金的显微组织分析结果表明，在合金成分的Ni/Si质量比为4.2左右的情况下，合金的时效析出相主要是正交晶格的δ一Ni<,2>Si相，同时，存在少量的γ-Ni<,5>Si<,2>相，这与热力学计算的结果一致。δ-Ni<,2>Si析出相有利于合金获得高的强度，而又同时保持较好的导电性能。 由于实现了对合金成分优化和显微组织的控制，以及加工硬化、时效强化与细晶强化的复合叠加，本文研制的Cu-0.22Fe-0.06P-0.02B-0.05Ce和Cu-3.2Ni-0.75Si-0.02B-0.05Ce(wt％)合金，拉伸强度分别达到525和755MPa，延伸率分别达到16和13％，导电率分别达到82和43％IACS。两种合金的强度与导电综合性能优异，实用价值较高，具有良好的应用前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2高强高导电铜合金的主要应用和领域

1.2.1引线框架材料

1.2.2接触线材料

1.2.3电阻焊电极材料

1.3高强高导电铜合金的强化方法

1.3.1加工硬化

1.3.2固溶强化

1.3.3细晶强化

1.3.4第二相强化

1.4影响铜合金导电率的因素

1.5高强高导电铜合金的制备技术

1.5.1固溶形变法

1.5.2形变时效法

1.5.3快速凝固法(RS法)

1.5.4复合材料法

1.6时效强化高强高导电铜合金的研究现状

1.6.1 Cu-Fe(-P)系合金

1.6.2 Cu-Ni-Si系合金

1.6.3 Cu-Cr(-Zr)系合金

1.7稀土在高强高导电铜合金中的作用

1.7.1净化作用

1.7.2变质作用

1.7.3对力学性能的影响

1.7.4对导电性能的影响

1.8硼在高强高导电铜合金中的作用

1.9本文的主要研究内容

参考文献

第二章实验原理和方法

2.1引言

2.2高强高导电铜合金的复合强化

2.3合金系选择

2.4合金成分设计

2.5实验材料及方法

2.5.1实验材料

2.5.2试验合金制备

2.5.3铜合金组织和性能的测试

参考文献

第三章 Cu-Fe-P和Cu-Ni-Si三元系相平衡的热力学计算与合金成分设计

3.1引言

3.2 Cu-Fe-P三元系相平衡的热力学计算

3.2.1热力学模型

3.2.2热力学参数优化

3.2.3计算结果

3.3 Cu-Fe-P系试验合金成分设计

3.4 Cu-Fe-P系试验合金平衡态相组成与质量分数计算

3.5 Cu-Ni-Si三元系相平衡的热力学计算

3.5.1热力学模型

3.5.2热力学参数优化

3.5.3计算结果

3.6 Cu-Ni-Si系试验合金成分设计

3.7 Cu-Ni-Si系试验合金平衡态相组成与质量分数计算

3.8本章小结

参考文献

第四章 Cu-Fe-P系高强高导电铜合金研究

4.1引言

4.2 Cu-Fe-P合金化学成分优化

4.2.1微量元素对Cu-Fe-P合金力学和导电性能的影响

4.2.2 B和Ce元素对Cu-Fe-P合金的净化作用

4.2.3 Fe/P比对Cu-Fe-P合金显微硬度和导电率的影响

4.3.4 Fe、P元素加入量对Cu-Fe-P合金显微硬度和导电率的影响

4.3 Cu-Fe-P合金热处理工艺优化

4.3.1固溶温度的影响

4.3.2时效温度的影响

4.3.3时效时间的影响

4.4冷变形对Cu-Fe-P合金力学和导电性能的影响

4.5时效和冷变形工序对Cu-Fe-P合金硬度和导电率的影响

4.6时效析出与再结晶的交互作用

4.7 Cu-Fe-P合金的显微组织分析

4.7.1合金成分对析出相的影响

4.7.2时效温度对析出相的影响

4.7.3 Cu-Fe-P合金的时效强化和导电机制分析

4.8新研制的Cu-Fe-P合金与国内外相关材料的性能比较

4.9本章小结

参考文献

第五章 Cu-Ni-Si高强高导电铜合金研究

5.1引言

5.2 Cu-Ni-Si合金化学成分优化

5.2.1 Ce和B元素对Cu-Ni-Si系合金力学和导电性能的影响

5.2.2 Ni、Si元素加入量对Cu-Ni-Si系合金力学和导电性能的影响

5.3 Cu-Ni-Si合金热处理工艺优化

5.3.1固溶温度的影响

5.3.2时效温度的影响

5.3.3时效时间的影响

5.4冷变形对Cu-Ni-Si硬度和导电率的影响

5.5时效和冷变形工序对Cu-Ni-Si合金硬度和导电率的影响

5.6 Cu-Ni-Si合金的显微组织结构

5.6.1相平衡热力学计算的合金的析出相

5.6.2TEM分析的合金的析出相

5.6.3 Cu-Ni-Si合金的时效强化和导电机制

5.7新研制的Cu-Ni-Si合金与国内外相关材料的性能比较

5.8本章小结

参考文献

第六章结论与应用

6.1主要结论

6.2应用

本研究工作的主要创新点

致谢

攻读博士学位期间的研究成果