几种头孢类抗生素在污水处理过程中的分布特征及其环境行为研究

摘要

药物与个人护理用品(PPCPs)是当前环境领域的研究热点。水环境中药物残留问题已引起国内外广泛关注。未被完全吸收、利用的药物或其代谢物将通过尿液、粪便排泄等途径进入城市污水或医院污水，而污水处理厂现有处理技术不能对其进行有效去除，有可能在水环境中形成“假性持久性”污染，对生态环境以及人类健康造成危害。本文首先以药物在水环境中的预测含量、持久存在性及其毒性为依据，建立了水环境中“优先控制药物”筛选体系。以上海市为例，对七大类(共47种)药物在水环境中的风险进行了评估。选取了头孢他啶(Ceftazidime，CAZ)、头孢拉定(Cefradine，CED)、头孢克洛(Cefaclor，CCR)、头孢噻肟(Cefotaxime，CTX)、头孢哌酮(Cefoperazone，CPZ)等五种头孢类抗生素(属于β-内酰胺类抗生素)作为本研究的目标分析物展开相关研究。 建立了固相萃取-高效液相色谱-紫外检测(SPE-HPLC-UVD)分析方法，实现了对环境样品(包括不同水样和污泥样)中的五种头孢类抗生素进行同时测定。五种头孢类抗生素在所有水样中回收率符合检测要求，MDL在26.14-59.44ng/L之间。利用所建立的分析方法，对目标分析物在上海市两家污水处理厂(MH污水厂、XZ污水厂)中的分布特征及其对受纳水体的潜在风险进行了研究。结果显示，五种头孢类抗生素在两家污水处理厂的进水、初沉水和出水中都有检出，浓度水平在ng/L-μg/L。综合MH污水厂的四次采样分析，发现7月份的检测浓度水平均低于其他三个月份，这可能与头孢类抗生素使用量的季节波动和温度升高促进其降解有关。比较分析两污水厂数据，结果提示氧化沟工艺对头孢类抗生素的去除效果比A2/O工艺好。另外，五种头孢类抗生素在出水中的日流量计算结果表明，不同时期不同头孢类抗生素的排放负荷不同，对受纳水体的潜在影响也不同。 对头孢类抗生素在水环境中的水解、生物降解、光解及吸附行为规律进行了研究。头孢类抗生素降解过程符合一级动力学方程，CAZ、CED、CTX和CPZ在50℃下的半衰期分别为1.83，3.73，0.70和1.07天。水解是头孢类抗生素降解的主要途径之一。水解速率随温度或pH的增加而加快，提示可以通过加热或加碱的方法处理含有头孢类抗生素的废水。另外，污水中头孢类抗生素的水解速率较在其他水体快。微生物及光照对头孢类抗生素降解的影响不明显。通过HPLC分析了水解产物，发现25℃保存10天后主要的降解产物为头孢类抗生素的母体物质7-氨基头孢烷酸(7-ACA)。污泥吸附试验结果显示，污泥吸附平衡时间是4h；吸附曲线能用Freundlich和Langmuir等温线较好的拟合；吸附常数(Kd)均小于0.005，表明污泥对它们的吸附作用较小；有机质吸附常数(Koc)均小于0.02，表明其在污泥中的迁移性较弱；吸附Gibbs自由能函变均小于20kJ/mol，提示吸附机制为物理性吸附，主要吸附作用力为疏水键力。 活性污泥呼吸抑制试验发现，在浓度0-40.0mg/L范围内，CAZ、CED、CCR、CTX及CPZ对活性污泥呼吸有抑制也有促进作用，没有明显规律。其原因可能与抗生素对微生物的抑制作用、抗生素本身又能作为微生物的碳源和氮源以及活性污泥中的微生物群落的耐药敏感性不同等因素有关。 综上所述，水环境中头孢类抗生素的检出再一次证实了其在中国的大量生产和不合理的使用。头孢类抗生素及其降解产物对水生态系统的影响尚未明确，其在水环境中的“假性持久性”污染状况不容忽视。由于国内外相关研究报道极为罕见，本研究具有较强的原创性，为管理部门制订相关政策，保护生态和人体健康提供了重要参考资料。