非活性环保型添加剂的摩擦学特性及作用机理研究

摘要

对内燃机油而言,随着人们环保意识的增强和环保法规的越来越苛刻,传统的润滑油载荷添加剂正面临着越来越大的挑战。为了顺应汽车低排放的要求,汽油机油规格不断升级换代(见表1-2),ILSAC新出台的GF-4规格已全面强制实施,它规定汽油机油中P含量不超过0.08 wt%,S含量不能超过0.5 wt%(0W/XX与5W/XX油)和0.7 wt%(10W/XX油)。而且预计2009年将问世的GF-5规格会把汽油机油中P含量控制在0.05 wt%以内。不仅如此,ILSAC规格还要求在降低S、P含量的前提下进一步提高油品的抗磨性,如要求在程序IVA试验中的平均凸轮磨损由GF-3的120μm降低到目前的90μm。同时,美国材料试验协会(ASTM)D-2委员会(石油产品和润滑剂)的重载发动机油标准组已投票决定把柴油机油中的S、P含量分别控制在0.4 wt%和0.12 wt%。这些规格的实施对以硫磷化学为主的载荷添加剂技术构成了重大挑战。众所周知,内燃机油中S、P主要是来源于具有优异综合性能的ZDDP添加剂(确切来讲ZDDP基本上是发动机油中P元素的唯一来源),因此,未来发展趋势就是开发新型无硫、无磷的载荷添加剂,直至找到能够部分甚至全部替代ZDDP的具有抗氧抗腐、抗磨的多功能润滑油添加剂,这俨然已成为全世界共同的课题。对工业用油而言,虽没有对其进行S、P含量的限制,但对环保型,特别是生物可降解型载荷添加剂的呼声也是越来越高。此外,对极压性能有较高要求的金属加工液、齿轮油、极压润滑脂等产品而言,发展更环保、更高性能的载荷添加剂仍是十分必要的。润滑油以及润滑添加剂是一类量大价廉的材料,因此选用价廉、易购买的原料是十分必要的。本论文选用广泛使用油溶性有机胺为原料来制备一种非活性含钼添加剂。向有机硼酸酯中加入外加胺作为水解稳定剂是目前改善其水解稳定性最常用、也是最经济的办法,并且外加胺的加入对有机硼酸酯的摩擦学性能及水解稳定性的影响,目前缺乏系统的研究。用四球机系统地研究了非活性含钼添加剂(MCC)作为单剂以及作为与ZDDP复配后的复剂在Ⅱ类矿物基基础油(5CST)中的摩擦学性能,并与ZDDP单剂的性能进行了对比；系统考察外加胺的加入对有机硼酸酯的摩擦学性能用SEM/EDS和XPS等表面分析工具结合更精细的XANES表面分析技术分析了添加剂与基础油、添加剂与添加剂以及添加剂与摩擦界面的相互作用规律,揭示了抗磨作用机理。主要成果和结论如下：1、非活性含钼添加剂(MCC)合成工艺简单,原来便宜,易购得；非活性含钼添加剂(MCC)具有优良的抗磨减摩性能,与ZDDP复配后,显示很好的协同作用；XANES图谱展示非活性含钼添加剂(MCC)摩擦膜主要包含MoO3；与ZDDP复配后钼在摩擦膜中主要MoS2形式存在。2、不含活性元素的硼酸酯的承载能力有限；当硼酸酯与有机胺形成外配位键后,却出现了明显的对抗作用,即各种BN外配位复合剂试油的PB值甚至低于基础油,但外加胺自身的位阻(体积)越大,试油的抗卡咬性能相对变好；BN胺盐复合剂的加入可以明显提高液体石蜡的PB值,叔胺所形成的BN胺盐复合剂的抗卡咬性能最好,仲胺次之,而短碳链伯胺的抗卡咬性能也好过长碳链伯胺。3、低载荷下不含活性元素的硼酸酯具有一定的抗磨能力；无论硼酸酯与有机胺以哪种方式结合(外配位或酯内胺盐),均能起到协同抗磨作用,且同一种类的有机胺在两种结合方式下所起的抗磨能力大致相当,而所使用的伯胺的烷基链越长,其对改善硼酸酯的抗磨作用也就越大；对BN外配位复合剂而言,使用伯胺时可明显改善硼酸酯的抗磨能力,而使用叔胺时几乎对抗磨性能没有贡献；对BN胺盐复合剂而言,使用伯胺进行成盐后,其抗磨效果明显好于仲胺,而使用叔胺的抗磨效果最差。4、对BN外配位复合剂而言,当试油中含B量相同时,B/N比越大(即加胺量越少)其抗磨性能也越好,磨斑直径随B/N比的增大而缓缓减小,B/N比为2/1时抗磨性能达到最佳。5、三正辛基硼酸酯(B0)在液体石蜡中具有一定的减摩作用；从整体上看,当外加胺种类相同时,BN外配位复合剂与BN胺盐复合剂在液体石蜡中的减摩能力基本相当。有机胺的烷基碳链越长,所成复合剂在液体石蜡中的减摩性能越好。而由碳链最短的正丁胺所形成的EBN1及SBN1甚至还出现了增摩现象。此外,由伯胺形成的复合剂其减摩性能最好,且远好于由仲胺及叔胺所形成的复合剂。6、对磨斑表面的元素分布进行研究后认为,对BN外配位复合剂而言其起抗磨作用的主要是B元素。XPS分析结果表明,摩擦表面发现有B2O3或破裂的硼酸酯、有机氮化物等存在,这说明BN外配位复合剂仅仅靠在金属表面吸附或沉积而形成保护膜,从而起抗磨作用。此外,摩擦表面发现Fe2O3,即摩擦过程中金属表面发生了明显的氧化作用。7、两种加胺方式下,硼酸酯的水解稳定性均得到明显提高；在大部分情况下,BN外配位复合剂的水解稳定性优于BN胺盐复合剂。对BN外配位复合剂而言,胺的烷基链越长其水解稳定性越好,且当碳原子个数一样时,含仲胺硼酸酯的水解稳定性优于伯胺、叔胺。对BN胺盐复合剂而言,同样存在着胺的烷基链越长其水解稳定性也越好。

目录

摘要

ABSTRACT

第1章 前言

1.1 概述

1.2 载荷添加剂

1.3 环保和排放法规对ZDDP应用的影响

1.4 硼化合物作为润滑添加剂的现状和发展

1.5 钼化合物作为润滑材料的应用和发展

1.5.1 二硫化钼

1.5.2 钼酸盐类

1.5.3 有机钼

1.6 抗磨剂的基本润滑作用机理

1.7 XANES 表面分析技术

1.8 本文指导思想和研究思路

第2章 非活性有机钼摩擦学性能及作用机理研究

2.1 引言

2.2 非活性有机钼（MCC）的制备

2.2.1 试剂与仪器

2.2.2 合成方案

2.2.3 产品表征

2.3 非活性有机钼（MCC）摩擦学性能

2.3.1 实验部分

2.3.2 结果与讨论

2.4 摩擦膜表面 XANES 分析

2.5 本章小结

第3章 外加胺对有机硼酸酯摩擦学性能及其水解稳定性的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 摩擦学性能试验

3.2.3 摩擦表面分析

3.2.4 水解稳定性实验

3.3 外加胺对有机硼酸酯摩擦学性能的影响

3.3.1 外加胺对有机硼酸酯承载能力的影响

3.3.2 外加胺对有机硼酸酯抗磨性能的影响

3.3.3 外加胺对有机硼酸酯减摩性能的影响

3.4 摩擦表面分析

3.5 外加胺对硼酸酯水解稳定性的影响

3.6 本章小结

第4章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致谢

答辩决议书