二氧化钛/分子筛复合催化剂的合成及其光催臭氧耦合降解乙醛性能的研究

摘要

随着生活水平的提高,人们对室内空气的质量要求也越来越高,空气净化的研究也逐渐成为人们所关注的热点。空气净化的方式有许多种,各有优缺点,例如:利用光催化降解有害气体,其优点是能耗低、操作简单、无二次污染；缺点是效率低、反应速度慢,且光催化剂易失活；臭氧氧化技术虽然氧化能力强,但臭氧本身也是污染物,会带来二次污染,且臭氧的氧化没有选择性,无法针对目标污染物进行选择性氧化,另外现有的臭氧氧化工艺比较复杂,初期投资及运行费用很高,操作工艺比较复杂。
　　 近期利用光催化臭氧协同作用降解有机污染物也取得了一定进展,但主要是局限在反应物浓度、臭氧浓度、空气温湿度及紫外灯强度对降解的影响,而对于催化剂的负载量、晶型、载体材料类型、载体的孔结构及孔径分布以及载体的过渡金属离子改性对光催化臭氧降解的影响以及机理研究甚少,而这些研究对于提高光催化臭氧耦合降解污染物的效率是非常具有实验指导意义。空气中污染物浓度低,流速快,污染物不易在催化剂表面被氧化。因此,提高催化剂对空气中有机污染物的吸附和富集可以促进反应快速进行。分子筛是良好的吸附材料,尤其适合对有机小分子污染物的吸附。因此本文主要研究二氧化钛负载量、晶型、分子筛材料类型、孔径分布、孔径尺寸以及利用过渡金属对分子筛改性后对光催化臭氧降解污染物的影响及机理。其结论分述如下:
　　 1.对负载二氧化钛的煤制活性炭与竹制活性炭的性能研究中发现,载体导电性会影响催化剂光催化性能,导电性能好的载体负载二氧化钛后的活性反而较差；另外载体的规整有序孔结构和孔径分布直接影响到臭氧氧化乙醛的效率；在光催化臭氧耦合体系中,臭氧在降解乙醛所起的作用较光催化更为明显,竹制活性炭为载体的催化剂对臭氧的利用率高,因此其光催化臭氧耦合对乙醛的降解效率更高。
　　 2.在TiO2/MCM-41复合催化剂中,负载的二氧化钛晶体颗粒的分布量和形态直接影响到催化剂的活性,在保证载体有较高比表面积的前提下,具有适量、分布均匀且晶相合适的二氧化钛晶体颗粒是提高光催化活性的关键；在MCM-41上负载的TiO2可以改善其表面憎水性,增强对乙醛分子的吸附性能,增大了臭氧与乙醛分子的接触时间和机率,提高了臭氧的利用率。
　　 3.臭氧浓度以及反应物与催化剂的接触时间将影响降解效率,臭氧浓度有利于降解效率的提高,气固两相的接触时间也会影响单位时间的降解量,如何在传质速率和表面反应速率之间找到平衡点,是提高单位时间降解量的关键。
　　 4.通过对三种不同载体对比发现,择形吸附与催化剂载体的孔径尺寸、反应物分子半径及形状有关；择形吸附能大大提高载体对目标反应物的选择性吸附量,从而提高反应物在催化剂上的浓度,使得催化(光催化、臭氧氧化,或者两者的耦合催化)反应速率大大提高。通过对载体的紫外线的吸收性能与催化剂活性关系的研究结果表明,竹制活性炭对紫外线强烈吸收使得TiO2/BC在光催化以及光催化臭氧耦合下活性均不高,MCM-41和H-ZSM-5对紫外线的不吸收使得TiO2/MCM-41和TiO2/H-ZSM-5在光催化以及光催化臭氧耦合下的活性较高。
　　 5.通过离子交换法得到了M-ZSM-5(M=Zn、Cu、Mn),并以此为载体合成了TiO2/M-ZSM-5系列催化剂。降解乙醛实验结果标明:在单一紫外灯照射下,M-ZSM-5均表现出一定的光催化活性,其活性顺序为:Cu-ZSM-5>Zn-ZSM-5>Mn-ZSM-5。但在负载二氧化钛后,其光催化活性没有明显提高,TiO2/Zn-ZSM-5和TiO2/Cu-ZSM-5还出现下降。在单一臭氧条件下,M-ZSM-5和TiO2/M-ZSM-5均对乙醛有一定降解率,尤其以Mn-ZSM-5的活性最高,负载二氧化钛的M-ZSM-5的活性均比相应的M-ZSM-5低。在光催化臭氧耦合降解乙醛过程中,M-ZSM-5和TiO2/M-ZSM-5对乙醛的降解效率均比单一光催化或单一臭氧下高,其光催化臭氧耦合下的活性顺序为:TiO2/Mn-ZSM-5>Mn-ZSM-5>Cu-ZSM-5>TiO2/Cu-ZSM-5>Zn-ZSM-5>TiO2/Zn-ZSM-5。
　　 6.在M-ZSM-5中(M=Zn、Cu、Mn),乙醛分子易于Zn、Cu、Mn离子结合形成了相对的稳定态,难以迁移到二氧化钛表面发生光催化降解,因此M-ZSM-5在负载二氧化钛后的光催化活性没有得到明显改善,甚至还有降低。Mn-ZSM-5在臭氧存在下对乙醛的降解率相比Zn-ZSM-5和Cu-ZSM-5要高,这是由于Mn离子易促使臭氧分解产生活性氧原子,因此对臭氧的利用率最高,但M-ZSM-5在负载二氧化钛后,降解率均略有下降,这可能是如下两个因为:一是比表面积下降,二是负载的二氧化钛覆盖部分过渡金属离子,使反应活性位减少。在光催化臭氧耦合条件下,乙醛降解率提高的因为一方面是由于紫外灯和臭氧在催化剂上直接氧化乙醛,另一方面产生的光生电子通过与臭氧分子反应产生大量的活性氧原子增强了对乙醛的降解作用。

目录

文摘

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答辩决议书

第一章 绪论

1.1 引言

1.1.1 课题背景及简介

1.1.2 室内空气污染现状

1.1.3 室内空气净化常用技术及其优缺点

1.2 光催化技术在空气净化领域中的应用

1.2.1 光催化反应机理

1.2.2 光催化在空气净化中的应用及进展

1.2.3 光催化在空气净化应用中的局限性

1.3 臭氧氧化技术在环境治理领域的应用

1.3.1 臭氧氧化反应机理

1.3.2 臭氧在环境治理的应用及进展

1.3.3 臭氧在环境治理应用中的局限性

1.4 光催化臭氧耦合技术的研究现状

1.5 本文的研究内容与目标

第二章 催化剂的制备与表征及实验分析测试方法

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验材料

2.1.2 实验设备

2.2 催化剂的制备

2.2.1 MCM-41的制备

2.2.2 M-ZSM-5的制备(M=Zn,Cu,Mn)

2.2.3 TiO2/S(S=AC,BC,MCM-41,H-ZSM-5,M-ZSM-5)的制备

2.3 催化剂的表征方法

2.3.1 晶体结构(XRD)

2.3.2 紫外可见光吸收性质(Uv-Vis)

2.3.3 比表面积及孔径分布

2.3.4 样品的金属元素含量(ICP)

2.3.5 样晶的X射线光电子能谱(XPS)

2.4 测试装置及操作流程

2.4.1 测试装置

2.4.2 操作流程

2.5 气体中乙醛浓度的测试方法

2.6.1 乙醛浓度标准曲线的绘制

2.6.2 气相色谱测试条件

第三章 煤制和竹制活性炭载体对光催化臭氧耦合降解乙醛的影响

3.1 引言

3.2 AC、BC、TiO2/AC和TiO2/BC的物理化学特性

3.2.1 X射线衍射图

3.2.2 紫外可见吸收光谱

3.2.3 等温吸脱附曲线

3.2.4 比表面积

3.3 煤制和竹制活性炭载体的催化剂活性

3.3.1 两种不同活性炭载体对催化剂光催化活性的影响

3.3.2 两种不同活性炭载体对催化剂臭氧氧化效率的影响

3.3.3 两种不同活性炭载体对催化剂光催化臭氧耦合活性的影响

3.4 本章小结

第四章 二氧化钛晶体分布和晶型对TiO2/MCM-41催化剂性能的影响及机理

4.1 引言

4.2 MCM-41和TiO2/MCM-41的物理化学特性

4.2.1 X射线衍射图

4.2.2 紫外可见吸收光谱图

4.2.3 等温吸脱附曲线图

4.2.4 孔径分布图

4.2.5 比表面积

4.2.6 透射电镜图

4.3 二氧化钛晶体颗粒分布及晶型对TiO2/MCM-41活性的影响

4.3.1 二氧化钛晶体颗粒分布及晶型对光催化活性的影响

4.3.2 二氧化钛晶体颗粒分布及晶型对臭氧氧化效率的影响

4.3.3 二氧化钛晶体颗粒分布及晶型对光催化臭氧耦合活性的影响

4.4 光催化臭氧耦合降解乙醛机理及动力学研究

4.4.1 光催化臭氧耦合降解乙醛机理

4.4.2 光催化臭氧耦合降解乙醛动力学分析

4.5 本章小结

第五章 TiO2/H-ZSM-5催化剂性能研究及载体材料和孔径尺寸对降解效率的影响

5.1 引言

5.2 TiO2/H-ZSM-5的催化剂的物理化学特性

5.2.1 X射线衍射图

5.2.2 紫外可见吸收光谱图

5.2.3 等温吸脱附曲线

5.2.4 比表面积

5.3 择形性吸附对催化剂降解乙醛的研究

5.3.1 择形性吸附对光催化降解乙醛的影响

5.3.2 择形性吸附对臭氧氧化降解乙醛的影响

5.3.3 择形性吸附对光催化臭氧耦合降解乙醛的影响

5.4 载体材料及孔径尺寸对催化剂活性的影响

5.4.1 BC、MCM-41和H-ZSM-5的材料构成及孔径结构特点

5.4.2 载体材料及孔径对光催化降解乙醛的影响

5.4.3 载体材料及孔径对臭氧氧化乙醛的影响

5.4.4 载体材料及孔径对光催化臭氧耦合降解乙醛的影响

5.5 本章小结

第六章 TiO2/M(Zn、Cu、Mn)-ZSM-5对乙醛的光催化臭氧耦合降解作用及机理

6.1 引言

6.2 M-ZSM-5和TiO2/M-ZSM-5催化剂的物理化学特性

6.2.1 ICP元素分析(M=Zn、Cu、Mn)

6.2.2 X射线电子能谱图

6.2.3 X射线衍射图

6.2.4 紫外可见吸收光谱图

6.2.5 等温吸脱附曲线

6.2.6 比表面积

6.3 过渡金属离子(Zn、Cu、Mn)对催化剂活性的影响

6.4 过渡金属离子对光催化臭氧耦合降解乙醛的作用机理

6.5 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 主要结论

7.2 本论文的主要创新点

7.3 研究展望

参考文献

攻读博士学位期间已发表或在投的论文

致谢