新型离子液体聚合物电解质的设计、合成及在锂二次电池中的应用研究

摘要

离子液体聚合物电解质既具有离子液体电解质电导率高、不挥发、不易燃等特点，同时又兼具聚合物电解质尺寸稳定性好、机械强度高、不渗漏、易加工等优点，是一种全新的安全电解质体系。本论文制备了一系列基于胍阳离子的新型固态、凝胶离子液体聚合物电解质，研究了它们的热学和电化学性能，包括热分解稳度、玻璃化转变温度、离子电导率、锂的氧化还原性、电化学窗口等;并将三种离子液体凝胶聚合物电解质应用于锂聚合物电池，进行了性能测试。
　　制备了以PVdF-HFP为基体，含1g13TFSI胍阳离子离子液体以及0.8 mol/kg LiTFSI锂盐的凝胶聚合物电解质。该电解质的离子电导率较高，在25℃和50℃时分别为3.16×10-4和8.32×10-4S cm-1;该电解质氧化分解电位在25℃时为5.3V(vs.Li/Li+)，当温度提高到50℃时，为4.6V(vs.Li/Li+);将该电解质应用于Li/LiFePO4电池中，充放电倍率为0.1C，电压范围2.5-4.0 V。电池在25℃和50℃时的首次放电容量分别为131和142 mAh g-1，循环稳定性较好。
　　合成了基于直链烷烃胍阳离子的离子液体聚合物1g2-MA-Anion，其中Anion=Br-，PF6-，BF4-，ClO4-和TFSI-，并对其热性能和电化学性能进行了系统研究。DSC和TGA结果显示，阴离子的不同对离子液体聚合物的热学性能有明显影响。1g2-MA-Anion的离子电导率和锂盐浓度之间基本遵循如下规律:在锂盐浓度较低时，离子电导率随锂盐浓度增加而增加;锂盐浓度较高时，离子电导率随锂盐浓度增加反而降低。1g2-MA-BF4/LiBF4的电导率逐渐增加当锂盐浓度达到60 wt％时，其电导率达到1.35×10-4 Scm-1，高于含其他阴离子的电解质。LSV测试表明，1g2-MA-Anion的电化学稳定性较好，分解电位均在4.0 V(vs.Li/Li+)左右。
　　合成了离子液体聚合物1g3-MA-TFSI，并以其为基体包含了LiTFSI、纳米SiO2和1g13TFSI离子液体，制成了四组分离子液体凝胶聚合物电解质。该电解质的热稳定性较好，Tg随1g13TFSI离子液体含量的增加而降低;对于三种不同离子液体浓度的样品，均随温度的增加离子电导率呈线性增长的趋势，符合典型的Arrehenius方程，并且随着1g13TFSI的含量增加离子电导率明显增加。80℃时电池循环测试表明，在Li/LiFePO4电池中，充放电倍率为0.1C的条件下，循环性能较好，100次循环之后放电容量依然在138 mAh g-1左右。
　　合成了1gd-MA-TFSI和1gd-MA-PF6两种新型离子液体聚合物，对其结构和热学稳定性进行了表征。将1gd-MA-TFSI作为聚合物基质复合离子液体1g13TFSI、锂盐LiTFSI以及纳米SiO2，制备了一种四组分离子液体凝胶聚合物电解质。根据TG分析结果，1gd-MA-PF6和1gd-MA-TFSI两种离子液体聚合物的热稳定性较好，分解温度分别为285和320℃。对于该电解质，随温度的增加离子电导率呈线性增长的趋势，符合典型的Arrehenius方程，在80℃的电导率较高达到了1.27×10-4 S cm-1。LSV测试表明，在50和80℃下，氧化分解电位分别在4.5和4.0 V(vs.Li/Li+)左右。在Li/LiFePO4电池中，80℃，充放电倍率为0.1 C的条件下，循环性能较好，100次循环之后放电容量依然保持在136 mAh g-1左右。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂二次电池及其安全性

1．2 安全型电解质

1．3 离子液体电解质

1．3．1 离子液体的发展

1．3．2 一般离子液体的结构

1．3．3 含功能团的离子液体

1．3．4 其他结构的离子液体

1．4 聚合物电解质

1．4．1 聚氧化乙烯(PEO)

1．4．2 聚丙烯腈(PAN)

1．4．3 聚甲基丙烯酸酯(PMMA)

1．4．4 基于聚偏氟乙烯(PVdF)的凝胶聚合物电解质

1．5 离子液体聚合物电解质

1．5．1 含双键的离子液体单体聚合制备PILs

1．5．2 含双键的单体在离子液体中聚合制备PILs

1．5．3 离子液体与PEO复合

1．5．4 离子液体与PVdF-HFP复合

1．5．5 离子液体与PILs复合

1．6 本论文选题依据和主要研究内容

参考文献

第二章 含胍阳离子离子液体的凝胶聚合物电解质

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与原料

2．2．2 分析与表征

2．2．3 胍阳离子液体(1g13TFSI)的合成

2．2．4 含1g13TFSI的凝胶聚合物电解质的制备

2．2．5 电池的组装与充放电测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 含1g13TFSI凝胶聚合物电解质的微观形貌

2．3．2 含1g13TFSI凝胶聚合物电解质的电化学性能

2．3．3 Li／LiFePO4电池充放电性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 基于胍阳离子固态离子液体聚合物电解质的合成与性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与原料

3．2．2 分析与表征

3．2．3 1g2-MA-Anion电解质的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 1g2-MA-Anion的热稳定性

3．3．2 1g2-MA-Anion膜的机械强度

3．3．3 1g2-MA-Anion的电化学性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 基于胍阳离子的离子液体凝胶聚合物电解质在锂二次电池中的应用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与原料

4．2．2 分析与表征

4．2．3 1g3-MA-TFSI离子液体聚合物的制备

4．2．4 基于1g3-MA-TFSI的离子液体凝胶聚合物的制备

4．2．5 电池充放电测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 离子液体聚合物1g3-MA-TFSI的结构表征

4．3．2 基于1g3-MA-TFSI的离子液体凝胶聚合物电解质热学性能

4．3．2 基于1g3-MA-TFSI的离子液体聚合物凝胶电解质电化学性能

4．3．3 锂在电解质中的氧化还原性能

4．3．4 电解质与锂电极的界面性能

4．3．5 Li／LiFePO4电池充放电性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 基于环状胍阳离子离子液体聚合物电解质的合成以及在锂二次电池中的应用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与原料

5．2．2 分析与表征

5．2．3 1gd-MA-TFSI离子液体聚合物的制备

5．2．4 基于1gd-MA-TFSI的离子液体凝胶聚合物的制备

5．2．5 离子液体聚合物及电解质的表征

5．2．6 电池充放电测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 聚合物单体及离子液体聚合物的表征

5．3．2 1gd-MA-TFSI和lgd-MA-PF6的热稳定性

5．3．3 基于1gd-MA-TFSI离子液体凝胶聚合物电解质电化学性能

5．3．4 锂在电解质中的氧化还原性能

5．3．5 Li／LiFePO4电池充放电性能

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论

致谢

攻读博士期间完成的论文和专利