离子自组装制备基于聚离子液体的荧光纳米粒子

摘要

荧光纳米粒子在材料学、生物医学、药学以及环境监控和检测等领域中显示出广泛的应用前景，受到了广泛的关注。到目前为止，已经开发出了多种荧光纳米粒子，包括无机半导体量子点、荧光染料改性或掺杂的无机纳米粒子或聚合纳米粒子以及各种共价合成的具有荧光性质的聚合物纳米粒子。但是，这些荧光纳米粒子存在诸多的不足，如：无机纳米粒子生物相容性较差、水相体系中分散性不好；共价合成的聚合物荧光纳米粒子的合成过程复杂繁琐，需多步反应，分离提纯困难，最终产率较低；这些荧光纳米粒子共同的劣势就是其光稳定性较差，存在较为快速的光漂白现象。因此设计合成性能优良的荧光纳米粒子以满足不同领域的应用需求，仍然是目前重要的研究领域。离子自组装主要是将带有相反电荷的构筑单元，在静电作用下缔合并进一步组装具有一定结构和功能的高级结构的超分子构建策略。其最大的优势在于可以根据实际应用的需要来选择具有不同功能的构筑单元，得到具有不同功能或者多种功能的纳米粒子。本论文利用离子自组装策略探索性合成了一系列荧光纳米粒子，详细地研究了其结构与性质关系，为功能性能荧光纳米粒子的设计和合成提供了新思路。
　　首先利用离子自组装方法设计与合成了一种新型的荧光纳米粒子。该荧光纳米粒子通过聚离子液体、离子性荧光小分子以及含有偶氮苯结构的第二阴离子通过静电相互作用以及亲／疏水平衡自组装获得，利用红外光谱、核磁共振氢谱、热分析、动态激光光散射、扫描电子显微镜、紫外－可见光谱和荧光分光光度计等表征手段对荧光纳米粒子的结构、形貌以及光学性质进行了详细的研究，证实了纳米粒子结构的形成，并发现当添加的第二阴离子单元—偶氮苯化合物具有疏水性较强的取代基（三氟甲基）或者增加其在组装体中的含量时，所形成荧光纳米粒子的荧光发射强度会相应增强。同时荧光纳米粒子的荧光发射强度对pH值也有一定的敏感性，当pH>9时，其荧光强度达到最大值并几乎不再变化。通过比较组装体系的荧光激发光谱中最大激发波长在形成纳米粒子前后的荧光激发光谱的变化，确定了AHBTA进入荧光纳米粒子核中的临界浓度。荧光纳米粒子具有较高的光稳定性，使用UV光辐照60 min后，其荧光强度仍然有80％得以保留。
　　虽然上述荧光纳米粒子具有较高的荧光强度和良好的光稳定性，但是所使用的第二阴离子（含有偶氮苯基团），不具有普适性，为此我们进一步探索了非偶氮苯类疏水性第二单元小分子对调控离子自组装荧光纳米粒子的可行性。我们保持聚合物主链和荧光小分子的结构不变，选用了四种不含有偶氮苯结构的小分子作为第二阴离子。采用与上述相同的表征手段，对荧光纳米粒子的结构、形貌、光学性质以及光稳定性进行了详细的研究。结果表明，具有疏水特性的的第二阴离子都可以调控聚离子液体和荧光小分子离子自组装形成荧光纳米粒子，且第二阴离子疏水性越强或浓度越高，越有利于形成高发光强度的荧光纳米粒子。可能原因是：在相同的组装前体比例下，第二阴离子的疏水性越强，其越容易形成纳米粒子结构并将荧光小分子包裹于疏水的纳米粒子核中；pH值对荧光纳米粒子荧光发射强度的影响规律与含有偶氮苯结构的分子作为第二阴离子实验结果相似。使用非偶氮苯化合物作为第二阴离子组装形成的荧光纳米粒子同样具有较高的光稳定性。最后，根据两部分的实验结果，我们提出了荧光纳米粒子可能的形成机制。
　　尝试了将制备的光稳定性荧光纳米粒子应用于离子检测的可行性，发现其对Cu2+有较高的敏感性、选择性（对各种金属离子的抗干扰能力），Cu2+检测限可以达到3.0μM；另外, S2-可以使 Cu2+淬灭的荧光纳米粒子体系有荧光恢复作用，并且可循环多次，同时其它阴离子的存在不会影响其恢复效果，因此Cu2+淬灭的荧光纳米粒子体系可以作为S2-阴离子传感器；除了对金属阳离子的选择性检测的研究之外，我们还研究了荧光纳米粒子对各种阴离子的检测，发现荧光纳米粒子仅对Cr(VI)阴离子具有较高的敏感性和选择性。TEM观察表明荧光纳米粒子的Cu2+淬灭和S2-恢复均不改变纳米粒子的外观形态。可见，通过离子自组装制备得到的荧光纳米粒子可根据不同的作用机理（包括络合和氧化反应）应用于多种离子传感器。
　　通过自由基聚合制备离子液体和N-异丙基丙烯酰胺共聚物，将热敏基团引入到聚合物组装单元中，并与荧光小分子通过离子自组装形成了温度敏感的荧光纳米粒子。通过核磁共振氢谱、热分析、透射电镜等手段表征了其结构和形貌，并测定了LCST值以及温度对粒径的影响。在pH=7和9时，分别考察了温度对其荧光发射强度的影响，得到了不同的热致荧光增强规律。当pH=7时荧光发射强度随着温度的增加而增强（和荧光小分子相反），并在聚合物的LCST附近无明显突变点；而pH=9时，荧光发射强度只在LCST附近突增数倍，之后和之前的荧光强度不随温度变化。此外，温度敏感荧光纳米粒子具有多次可逆性和极佳的光稳定性。
　　利用离子自组装策略制备了基于偶氮苯化合物的荧光纳米粒子，使得在室温溶液中通常没有荧光发射的偶氮苯化合物得到荧光发射和增强的效果。另外，在H2O/DMF体系中，提高 H2O的体积百分含量有利于含有疏水性取代基的偶氮苯化合物与聚离子液体形成纳米粒子，使位于纳米粒子核中的偶氮苯化合物形成适当的凝聚态结构，从而得到荧光增强的效果；在纯水体系中，虽然具有疏水性取代基（如：-CF3、-MeO、-CN）的偶氮苯化合物形成的纳米粒子的初始荧光较强，但是UV辐照后破坏了其纳米粒子结构，从而使得其荧光淬灭。但对于亲水性取代基（-NMe2）的组装体来说，UV光使得其荧光发射强度先淬灭后增强，并且荧光发射峰也从420 nm移至450 nm，这主要是由于UV光破坏了离子自组装体在水中形成的纳米粒子，随着光照时间的延长又促使其形成一定的凝聚态结构，从而得到荧光增强的效果，这些理论分析都通过TEM得到了佐证。

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上海交通大学博士学位论文答辩决议书

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本文使用的主要缩写词及符号

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 荧光化学传感器概述

1.3 温度敏感荧光纳米粒子

1.4 离子自组装

1.5 本论文的研究目的与内容

参考文献

第二章 以偶氮苯化合物为第二阴离子的光稳定性荧光纳米粒子的制备

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 以非偶氮苯化合物为第二阴离子的光稳定性荧光纳米粒子的制备

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 光稳定性荧光纳米粒子在离子传感器中的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 温度敏感荧光纳米粒子的制备

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 离子自组装制备基于偶氮苯化合物的荧光纳米粒子

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

参考文献

第七章 全文总结

7.1 本文主要内容

7.2 本文主要创新点

致谢

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