稀土钡铜氧薄膜热稳定性及其诱导高温超导单晶块体的研究

摘要

高温超导技术和超导材料因为具有广阔的应用前景而被广泛关注。REBCO高温超导块材更是在超导电机、磁悬浮运输系统、超导储能以及轴承等方面具有重要的应用前景。作为应用的必然前提，优越应用性能的REBCO块材制备是必须要解决的问题。对超导块材的要求一般为具有较大的尺寸和较高的临界温度（Tc）、临界电流密度(Jc)。熔融织构法（MT）被普遍认为是一种极具潜力的REBCO高温超导块体材料制备方法。由于REBCO材料的高度各向异性，在制备时引用籽晶对材料的生长取向进行控制是必须的。综合考虑所制备块材的性能、籽晶取得的难易以及制备工艺的复杂程度和重复性等各种因素，探索理想的普适籽晶用于冷籽晶法制备大尺寸和高性能REBCO块材是迫切需要解决的关键问题。
　　本论文的研究内容主要集中于两个方面：（1）REBCO薄膜高热稳定性机理的分析和研究，探索过热薄膜籽晶引导下的外延生长及提高薄膜热稳定性的途径；（2）引入高热稳定性的薄膜籽晶外延优化大尺寸和高性能REBCO超导块材的制备生长，以及探索制备大尺寸和高掺杂Ca-REBCO块体材料的研究。获得的主要原创性成果如下：
　　1.REBCO薄膜的不同面内、面外取向及氧分压对其热稳定的影响
　　利用高温金相显微镜对SmBCO薄膜的熔化行为进行原位观察，研究了少量a轴晶粒混合率的变化对SmBCO薄膜的熔化行为和机制的影响，并从界面能（表面能）的角度对薄膜的熔化机制进行了较为深入的探讨。实验结果表明SmBCO薄膜沉积~1％的a轴晶粒时，薄膜存在明显过热性，包晶反应在SmBCO/MgO界面处发生，Sm211存在优先的外延取向Sm-211[001]// Sm-123[110]。随着薄膜中a轴晶粒密度的增加，体系的表面能升高，薄膜的热稳定性降低，Sm211在a轴晶粒的表面熔化形核，表现为外延关系Sm-211[001]//Sm-123[100] or[010]。通过结合a/c晶粒的混合率，澄清了SmBCO体系中相形成条件及Sm211/Sm123的外延机制。这一工作，对于高温超导块体制备中，如何选取热稳定性能高的SmBCO薄膜作为籽晶有着积极的作用。
　　进一步，利用高温金相显微镜，还分别在不同氧分压气氛中观察了具有不同面内取向的YBCO薄膜的热稳定性及其熔化行为。实验发现，随着氧分压提高至纯氧环境，0°和45°取向的YBCO薄膜的热稳定性均明显提高，且45°取向薄膜优于0°取向薄膜的热稳定性。通过模拟YBCO/MgO界面的熔化实验和氧化物的热力学理论分析，发现Cu2O终止层的热稳定性会随着气氛中氧含量的升高而提高。本论文认为正是由于YBCO薄膜的Cu2O层热稳定性的改变导致45°面内取向薄膜的热稳定性的提高。这一发现，对于高温超导器件和高温超导块材的制备有着积极的意义。
　　2.大尺寸和高性能GdBCO高温超导块材的生长研究
　　GdBCO因其独特的优越性被当作是实现（LRE）BCO系统实现应用化的合适候选。本论文从三种方面探讨制备大尺寸和高性能GdBCO高温超导块材。首先，利用高热稳定的NdBCO薄膜作为籽晶，引入了中间隔离保护层熔融织构法成功诱导直径56mm的GdBCO块材；其中，中间隔离保护层成功起到了隔离籽晶污染和提高加热过程中Tmax的双重目的，在REBCO块材的制备生长中具有普适性的意义。其次，研究不同氧分压（空气和纯氧）环境对制备GdBCO块材超导性能的影响，得出结论：在不影响超导性能的提前下，氧环境可以有效地提高GdBCO的生长速度，从而实现大尺寸块材的制备。最后，研究不同Sm242相的掺入量对GdBCO块材的超导性能的影响。发现：合适比例的Sm242相的引入可以在微量降低Tc值的前提下，明显提高零场和高场下的Jc值，从而优化GdBCO块材的超导性能。
　　3.不同薄膜籽晶排列对制备大尺寸GdBCO超导块材的影响
　　对于传统的顶部籽晶熔融织构法，多籽晶同时诱导为缩短制备时间提供了一种有效的解决方法。本论文首先利用0°和90°夹角排列的双籽晶诱导生长直径42mm的GdBCO超导块材，通过研究块材的冻结磁场与籽晶夹角、籽晶间距的关系，指出形成(110)/(110)晶界的双籽晶诱导块材具有缩短生长时间和提高块材整体性能的双重优势。进一步，针对传统的多籽晶诱导随着籽晶数目的增加会降低块材超导性能的问题，提出了非对称的三、四、五籽晶的(110)/(110)排列方式，实现制备晶界干净的完整单畴的REBCO超导块材。最后，在四籽晶非对称(110)/(110)排列生长42mm直径的GdBCO块材中，发现当双籽晶成精确90°时，形成(100)、(010)和(110)的生长晶面。其中，(110)是高指数面，具有较快的生长速度，导致菱形的非平衡生长晶面的出现，进而有效地提高GdBCO超导块材的生长速度，从而实现大尺寸和高性能REBCO高温超导块材的生长。
　　4.制备大尺寸钙掺杂Gd-Ba-Cu-O超导块材
　　利用高热稳定性的NdBCO薄膜作为籽晶，首次报道了冷籽晶法制备无自发形核的3wt%CaCO3掺杂的GdBCO块材。当进一步延长生长时间，发现单畴经历了生长速度减慢为零进一步为负生长的奇特现象。通过结合SEM和EDS手段分析单畴内部a轴方向Gd123基体中Ca分布情况认为，一方面，从单畴中心到边缘，Gd123基体中的Ca含量成下降趋势，进一步引起系统Tp值的下降，导致随着生长时间延长而生长速度减慢的现象；另一方面，由于单畴的结晶速度大于Ca离子的扩散速度，导致单畴内存在Ca的分布涨落，进一步引起单畴内Tp值也存在相应的涨落。当采用恒定的一步缓降法，对于Ca非均匀分布的GdBCO体系，实际的生长温度Tg可能高于该单畴内的Tp值，从而导致了单畴负生长现象的发生。为了克服负生长现象的出现，本论文提出利用两步缓降法，通过提高第二阶段的缓降速度补偿了系统Tp提高导致的过冷度（驱动力）下降，成功制备得到单畴ab面大小为14mm见方的大尺寸3wt%CaCO3掺杂的GdBCO块材。该样品为目前国际上Ca掺杂量最高、尺寸最大的Ca-GdBCO单畴块体材料。
　　5.探索新型富钡相Nd242的添加对NdBCO块材性能的影响
　　在空气气氛下，利用高热稳定NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，引入一种新型富钡相Nd242成功诱导得到Ag2O掺杂NdBCO块体材料。首先，通过调节烧结温度和烧结气氛，成功合成Nd242单一纯相，并解释了杂相Nd422相出现的原因及消除途径。进一步，系统地研究了不同含量Nd242富钡相掺杂（先驱粉体钡铜比）对NdBCO块材样品的Tc、Jc值的影响，通过实验优化得到，当Ba：Cu=0.80时，可以实现样品最佳的超导性能。有意思的是，通过对比，本论文发现Nd242相的掺杂，可以显著提高样品的c轴生长速度；进一步推测，该现象可能与Nd242富钡相的引入后，单畴内Nd422相的大小和分布以及界面能的改变有关。
　　通过本论文的工作，本论文希望能对高热稳定性的新型籽晶的探索提供新的途径，并期望为大尺寸高性能的REBCO块体材料的制备提供新的思路和方法，以适应科学研究和工业化应用的需要。

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目录

第一章 绪论

1.1 超导材料的发展历史

1.2 高温超导材料及晶体结构的介绍

1.3超导材料的物理特性

1.4 高温超导材料的制备方法和表征技术

1.5 高温超导材料的应用前景

本章小结

第二章 REBCO高温超导材料的相关系及晶体生长机制

2.1 REBCO晶体/块材生长过程中的相图知识

2.2 晶体生长的驱动力

2.3 REBCO超导块材的晶体生长机理

本章小结

第三章 REBCO薄膜热稳定性的研究

3.1 过热现象及过热机制的介绍

3.2少量a轴晶粒的替代对c轴SmBCO薄膜熔化行为的影响

3.3在氧环境中Cu2O中间纳米层对YBCO薄膜热稳定性的影响

第四章 大尺寸GdBCO超导块体材料生长和性能研究

4.1大尺寸和高性能GdBCO高温超导块材的生长研究

4.2研究不同薄膜籽晶排列对制备大尺寸GdBCO超导块材的影响

第五章 大尺寸钙掺杂GdBCO超导块材材料生长和性能研究

5.1 研究背景

5.2 实验方法

5.3 实验结果和讨论

5.4 小结

第六章 Nd242富钡相的添加对NdBCO块材性能的影响

6.1 研究背景

6.2 实验方法

6.3 实验结果和讨论

6.4 小结

第七章 总结

7.1主要结论

7.2 研究展望

参考文献

致谢

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