基于四氯化硅制备硅基薄膜及粉末材料与电化学储锂研究

摘要

随着电子产品的微型化，譬如微机电系统（MEMS）和智能卡等产业的发展，要求开发与之相匹配的微型电池，而薄膜电极是发展薄膜电池和微型电池的必然要求。在已知的储锂材料中，硅具有最高的理论容量和较为适中的嵌脱锂电位，薄膜硅被认为是极具发展潜力的高能量密度薄膜锂离子电池的负极材料。但薄膜硅的制备一般需特殊设备，制备成本较高。本文以四氯化硅（SiCl4）为硅源，通过电化学沉积方法制备硅基薄膜负极，探讨了不同电沉积技术、沉积过程条件、金属Li的共电沉积等对薄膜硅的形貌及电化学性能的影响；鉴于SiCl4为制备太阳能产业单晶硅的副产物，本文又通过高能球磨法还原SiCl4制得粉末硅负极材料，为SiCl4的资源化利用提供理论与技术基础。主要研究内容如下：
　　1.在质子惰性的无水有机电镀液中，以SiCl4为电沉积硅源，通过恒电流、恒电位及多电流阶跃电沉积技术制备薄膜硅。分析了沉积技术及沉积参数对薄膜硅形貌及电化学性能的影响。恒电位电沉积制得的硅薄膜结构较疏松，而恒电流及多电流阶跃电沉积的硅薄膜结构较致密。电化学测试结果表明，电沉积的硅薄膜能进行可逆的嵌脱锂，较大的沉积电流及较高的沉积电位有利于硅薄膜可逆容量的提高。但总体上电沉积硅薄膜具有低的可逆容量（<100μAh cm-2）和首次循环效率，主要因硅的导电性差导致沉积薄膜难以增厚且含有杂质。
　　2.为提高硅电沉积时薄膜的导电性，使得薄膜易于增厚，探讨了金属与硅的共电沉积，实现了电镀液中Li与Si的原位共电沉积。研究了恒电流、恒电位及多电位阶跃沉积技术对制备Li-Si薄膜形貌及电化学性能的影响。恒电位技术沉积的Li-Si薄膜中沉积颗粒粗大，而恒电流沉积技术可获得较致密的具有一定孔隙结构或球形颗粒的黑色Li-Si沉积膜。等离子发射光谱（ICP）分析表明薄膜中含有Li与Si，而 X射线衍射（XRD）测试表明电沉积的Li-Si薄膜为非晶结构，且其中含有少量LiCl杂质。电化学测试结果表明，因Li与Si的共电沉积，改善了沉积薄膜的导电性，致使沉积膜易于增厚，获得的Li-Si薄膜可逆容量较电沉积的Si薄膜显著提高，且首次循环效率亦有明显增加，但仍不理想；恒电流沉积制得的Li-Si薄膜循环稳定性较恒电位的稍好，主要由薄膜的结构差异所致。
　　3.在保证Li-Si薄膜具有较高可逆容量条件下，为进一步提高其首次循环效率及循环稳定性，优化了多电流阶跃技术沉积Li-Si薄膜的制备条件，并研究了沉积参数及电镀液中物种的浓度对电沉积Li-Si薄膜形貌及电化学性能的影响。一定条件下，电沉积制得具有特异形貌结构的多孔微球Li-Si薄膜，并对多孔微球的电沉积形成过程进行了研究。电化学测试结果表明，多电流阶跃沉积时，通过控制不同阶段的沉积电流及沉积时间，可获得不同Si/Li含量比的Li-Si沉积薄膜，Li组分可补偿首次循环时的不可逆容量损失，进而实现对其首次循环效率的调控，首次循环效率甚至高于100％。研究了电解液中添加2wt%碳酸亚乙烯酯（VC）对Li-Si薄膜电极循环稳定性的影响，VC的存在使得Li-Si薄膜电极表面形成结构致密的固体电解质界面膜（SEI膜），进而导致循环性能显著改善，100次循环后充电容量保持率高达89.2%，且薄膜电极具有较高的Li+扩散系数和较好的倍率性能。
　　4.通过高能球磨法还原SiCl4，制得的粉末硅负极材料具有多孔结构及纤维结构特征，在球磨分散介质（炭黑Super P）存在条件下，硅的孔隙结构及纤维结构特征更加显著，制得的多孔硅@硅纳米纤维/SP（NPNF-Si/SP）具有较高的比表面积（118.4m2 g-1），且硅纳米纤维的直径为50-200nm，长度分布于数百纳米至数微米，硅的多孔结构及纳米纤维结构可部分缓冲嵌脱锂过程中的体积效应，有利于循环稳定性的提高。通过球磨时加入少量金属Fe粉与Si形成电化学惰性相FeSi2及进行碳包覆处理，进一步提高复合材料的循环稳定性。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池发展概述

1.3 锂离子电池负极材料研究现状

1.4 硅基负极材料

1.5 电沉积制备硅

1.6 本文研究目的及主要内容

第二章 锂离子电池用薄膜硅负极的电沉积制备

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 异质金属诱导硅基薄膜共电沉积技术研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 多电流阶跃制备锂硅薄膜负极及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 固液相反应制备硅基粉末负极材料及电化学性能

5.1引言

5.2 实验部分

5.3结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

博士期间发表的论文和专利

致谢