水介质中纳米晶体颗粒nC60对活性氧自由基发生过程的作用机制

摘要

由于富勒烯C60的生产量及应用范围不断扩大，C60将不可避免地在使用、排放、废弃过程中进入水体。C60极其疏水，在水介质中以纳米晶体颗粒——“nC60”的形式存在，nC60在水环境中的迁移转化行为及其生物生态效应一直倍受关注。C60分子在不同介质中释放或吸收自由基的能力各异，虽然在水介质中形成的nC60不具备产生自由基的能力，但是大量有关nC60的生物毒性研究报导认为nC60引发的生物效应与活性氧自由基密切相关。本文首先探讨nC60在水中的形成规律，以及nC60性质与释放活性氧自由基能力之间的关系；其次通过建立产生氧自由基的反应，探究nC60对氧自由基产生水平的影响，旨在揭示nC60对氧自由基发生过程的作用机制；最后通过研究nC60的去除评价nC60的毒性风险，并探讨氧自由基与nC60的残留毒性之间的关系。本文的主要研究成果包括以下几个方面：
　　1. nC60的形成过程遵循“缔合—分散—稳定”的规律，水体中的成分对nC60的形成及性质影响显著。
　　运用非对称流场流耦合静态光散射技术监测 nC60形成过程中的粒径变化得出，疏水的C60在水中形成纳米晶体颗粒nC60需经过三个步骤：（1）疏水性的C60分子从初始形态中脱离并不断与H2O分子缔合；（2）形成大尺寸的纳米晶体聚集体；（3）大聚集体分散成更稳定的小颗粒。水体成分对nC60的形成过程影响显著，其中，氢离子增多，离子强度增大将阻碍nC60形成，而天然腐殖质、表面活性剂及悬浮固体的存在则促进nC60形成。
　　2.粒径分布及分散状态是影响nC60产生活性氧自由基的关键因素。
　　结构紧凑的nC60聚集体表现为没有光活性不能介导氧自由基产生，而非离子表面活性剂TX100能诱导nC60释放O2??与1O2。在nC60的形成过程中TX100促进nC60的大聚集体分散成小粒子，nC60水悬液呈现出高分散状态时检测到氧自由基产生，说明nC60的分散状态与氧自由基的产生直接相关。3. nC60与几种活性氧自由基的作用机制各不相同，表现为催化 H2O2反应，猝灭?OH，抑制O2??产生，不与1O2反应。
　　nC60能够在黑暗中催化H2O2转变为共轭酸碱对HO2?/O2??，原因是nC60具有电子传递的能力将电子传递给H2O2，促进HO2?/O2??的生成；nC60能够“吸收”?OH，但反应速率较慢受扩散速度的限制；nC60抑制O2??的产生，原因是nC60作为电子受体抢夺电子传递链上原本要传递给O2的电子，导致O2被还原成O2??的机率变小。而对于单线态氧产生的体系，nC60既不干扰反应本身，也不与1O2发生反应。
　　4.活性氧自由基的产生是nC60具有残留毒性风险的重要原因。
　　通过混凝?沉淀?过滤水处理工艺评价 nC60的去除效果，运用发光细菌评价nC60经过去除工艺后的残留毒性。结果表明复杂的水体成分，如表面活性剂、天然腐殖质及悬浮固体会不同程度地降低 nC60的去除率，导致 nC60残留在过滤液中，增大其毒性级别。尤其是 TX100存在时，与 nC60表现出协同毒性，使残留在滤液中的nC60产生氧自由基，且氧自由基的产生量与nC60残留浓度成正相关。
　　以上结论表明 nC60在形成—迁移转化—从水中去除的过程中与氧自由基的关系密切，nC60对于不同氧自由基的发生过程的影响和作用机制各不相同，因此氧自由基的检测及种类鉴别应是评价nC60生物效应中的关键，本文的结论为深入探讨nC60的毒性机制提供了重要思路。

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第一章 绪论

1.1 C60的性质与自由基活性

1.2 水溶性C60与活性氧自由基

1.3 纳米晶体颗粒nC60的形成与性质

1.4 ROS相关的nC60生物效应

1.5研究内容与意义

第二章 实验材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2 实验方法

第三章 nC60纳米晶体颗粒在水环境中的形成机制

3.1 引言

3.2 nC60的制备及形成机制

3.3 水体成分对nC60形成的影响

3.4 小结

第四章 nC60纳米晶体颗粒释放氧自由基的机制

4.1 引言

4.2 nC60水悬液中无氧自由基产生

4.3 人工双亲物质诱导nC60释放氧自由基

4.4 nC60与人工生物膜——卵磷脂囊泡作用后释放氧自由基

4.5 小结

第五章 nC60对几种氧自由基产生过程的作用

5.1 引言

5.2 nC60对H2O2/UV体系的催化作用

5.3 nC60与羟基自由基的作用机制探讨

5.4 nC60与超氧自由基的作用机制探讨

5.5 nC60与单线态氧的作用机制探讨

5.6 小结

第六章 nC60混凝去除后氧自由基的产生及毒性

6.1 引言

6.2 nC60样品的去除

6.3 nC60经混凝过滤后的残留毒性

6.4 nC60的毒性与氧自由基的关系

6.5 小结

第七章 结论及展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 建议与展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间论文发表及获奖情况