二维微-纳结构半导体光阳极材料的制备及其光电化学性能研究

摘要

能源与环境问题是当今世界非常具有挑战性的两大课题。随着世界工业的发展，加速了对能源的需要与消耗，目前世界消耗的能源主要来源依然是石油、煤、天然气等化石燃料，化石燃料的大量消耗造成非常严重的环境问题；另外一方面，由于化石燃料由于其不可再生性，同样会面临日益枯竭的问题。因此开发发展清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源，因此在解决能源存储和环境危机问题方面有着广阔的应用前景。半导体光催化分解水制氢自1972年被发现以来，受到广泛的研究与关注。尤其是进入二十一世纪以来，纳米技术和纳米材料的进步与发展，促进了半导体纳米材料在光催化分解水领域的应用与发展。本论文主要围绕基于能够吸收可见光的半导体光阳极纳米材料的制备及其光电化学性能展开研究；主要分以下三部分内容：
　　（一）通过一种简单、高效的电化学刻蚀方法，以 GaP单晶片为基底制备出大面积、均匀的三角孔阵列。采用扫描电子显微镜、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱等对所获得的多孔GaP进行形貌和结构表征；通过测量GaP光电极的光电压、光电流密度、入射光子转换效率等对其光电化学性能表征。研究结果表明，具有多孔结构的GaP相对于块体表现出具有更高的光催化活性；相对于可逆氢电极，在0.1 V的偏压下，多孔GaP的光电流密度相对于块体GaP的光电流密度高出一个数量级左右，表明这种多孔结构有助于光生载流子电荷的分离与收集，从而使多孔 GaP相对于块体样品具有更高的光响应能力。三角孔阵列结构及其孔的深度决定了多孔 GaP的最佳光电化学性能，通过改变刻蚀时间可以改变孔的大小及其孔的深度，通过对不同大小孔径及其深度的电极样品进行光电化学测试表征，可以确定最佳的刻蚀时间，从而找到具有最佳光电化学性能的多孔GaP。对刻蚀前后的样品进行了光催化水分解制氢的测试，对比氢气产量同样证明了多孔的GaP具有更高的产氢效率；因此多孔GaP在光催化分解水制氢领域具有重要的潜在应用。
　　（二）从带隙的大小来看，α-Fe2O3比GaP还要小，因此可以吸收更多范围分布的可见光，因而在光电化学分解水方面具有更高的理论效率；更重要的是，在不含有牺牲剂的电解液中，α-Fe2O3光阳极相对于GaP具有更高的稳定性。本部分以铁箔为基底，从退火制备α-Fe2O3样品的角度出发，研究了温度对α-Fe2O3样品光电化学性能的影响。通过光电化学性能测试发现了在600℃退火的条件下具有最佳光电化学特性，然后在此基础上分别采用两种不同的方法进一步提高其光电化学性能。一种方法是构建与 CuO的异质结，通过构建 CuO/α-Fe2O3异质结有利于实现光生电荷的有效分离与传输，从而有助于α-Fe2O3光阳极的光电流密度的增加；另一种方法是用等离子体处理样品表面，通过等离子处理α-Fe2O3光电极表面，有利于提高α-Fe2O3样品的载流子浓度，从而提高了α-Fe2O3光电极的导电性，从而促进α-Fe2O3光阳极光电化学性能的提高。最后，研究了在600℃的退火温度下，氧气分压对光电化学性能的影响，并通过研究不同氧气分压所制备样品电极的电化学阻抗谱，进一步说明氧分压在退火过程中对α-Fe2O3光电极的影响与作用。
　　（三）主要研究了大面积、均匀分布的α-Fe2O3纳米片的制备及其光电化学性能。理论研究证明，对于具有纳米结构α-Fe2O3光电极更有利于实现光生电荷的收集，但通常来讲没有经过任何外部修饰的α-Fe2O3样品的光活性较低，需要对样品的光活性进行激活。一方面，为了制备均匀、大面积的α-Fe2O3纳米片，我们选用高纯度的铁箔并对其采用机械抛光的方法对其表面进行预处理，然后在空气中进行退火处理。另一方面，为了激活α-Fe2O3纳米片光电极的光催化活性，我们首次将空气等离子体处理样品表面作为“激活”α-Fe2O3光电极光活性一种方法。实验结果表明，这种采用空气等离子体处理样品表面的方法实际上在α-Fe2O3纳米片表面引入了氧空位；通过改变等离子处理的强度和处理时间来改变在α-Fe2O3样品表面氧空位产生的量。增加等离子体处理的时间以及增大等离子体处理的强度有助于增加氧空位，而光电化学分解水测试表明，具有丰富氧空位的α-Fe2O3样品具有更高的光电流响应。通过等离子体优化处理过的α-Fe2O3光阳极在没有任何助催化剂的条件下，在1.6 V偏压和350 nm的光照射条件下，其入射光子转换效率为35.4％，远大于相同测试条件下未经等离子体处理的α-Fe2O3纳米片原始样品(2.2%)。通过Mott-Schottky测试，发现等离子体处理过的样品，表现出更高的施主浓度，即氧空位丰富的样品具有更高的施主浓度；而施主浓度的增加有助于提高α-Fe2O3样品的导电性，从而有利于光生电荷的输运。同时，我们对不同等离子体强度处理的样品进行了电化学阻抗谱测量与分析，实验结果表明，氧空位丰富的α-Fe2O3光电极与电解液界面不仅具有更小的传输电阻，而且具有更高的界面电容；因此，氧空位丰富的α-Fe2O3样品不仅有利于光生电荷的输运，而且有利于光生电荷的分离。所以，具有丰富氧空位的α-Fe2O3超薄纳米片光阳极，由于本身具有良好的光吸收，纳米结构有助于实现光生电荷的收集，氧空位有助于实现光生电荷的分离与输运，从而表现出更高的光电化学性能。
　　论文工作得到了“973”计划项目(2012CB934302)、“863”计划项目(2011AA050518)、国家自然科学基金(Grant nos.11174197,11574203 and61234005)以及国家留学基金资助(CSC NO.201406230182)的支持，特此感谢。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2太阳能

1.3光催化水分解

1.4半导体光电化学水分解

1.5光电化学分解水的效率与表征

1.6微-纳米结构对光电极效率的影响

1.7半导体光阳极材料的选择

1.8论文的研究内容和研究意义

参 考 文 献

第二章 多孔GaP的制备及其光电化学性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3多孔GaP的表征与光电化学性能分析

2.4本章小结

参 考 文 献

第三章 α-Fe2O3和CuO/α-Fe2O3异质结的制备及其光电化学性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3α-Fe2O3在不同退火温度下的制备及其光电化学性能

3.4 CuO/α-Fe2O3 异质结光电极的光电化学性能

3.5等离子体处理对α-Fe2O3光电化学性能的影响

3.6不同氧气分压对α-Fe2O3 光电化学性能的影响

3.7本章小结

参 考 文 献

第四章 超薄α-Fe2O3纳米片的制备及其光电化学的水氧化性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4光电化学性能的机制分析研究

4.5本章小结

参 考 文 献

第五章 总结和展望

5.1主要结论

5.2工作展望

参 考 文 献

附录一 符号与标记

附录二 公式计算结果推导

攻读博士学位期间已发表或录用的论文

攻读博士学位期间参与的科研项目

致谢