新型单液滴微萃取技术研究

摘要

随着社会发展需求，人们越来越关注绿色化学，在提高现有的分析手段的同时还开发了许多新方法，尤其体现在样品的制备和清理方面。分析化学领域就目前的趋势而言可以用一个英文复合词来表述“QuEChERS”，把它展开来说就是“快速（Quick）”、“简便（Easy）”、“经济（Cheap）”、“可靠（Robust）”以及“安全（Safe）”。根据以上几点要求，许多科研人员致力于开发新的方法基于简单、环保、经济的小型化或微型化手段尽可能的减少化学药品的使用。在应用仪器分析时，通常需要从复杂样品基质中通过浓缩获得足够量的目标分析物用于检测，微量样品制备就显得十分重要，并且无污染的样品能够得到令人满意的仪器分析结果。本文的工作主要是解决一些关键问题实现新型液相微萃取技术对样品进行预处理达到快速萃取同时保证高灵敏度。本文主要开发并研究了三种不同策略实现单液滴微萃取技术，萃取时中只有非常少量（微升）的有机溶剂被使用。
　　文章主要内容如下：首先，设计了一个微型装置用于产生一种混合了有机相包覆水相的复合悬挂液滴，研究了直接浸入式的三相单液滴微萃取技术，通过微型注射器形成有机相和水相包覆的混合悬挂液滴实现了三相体系的微萃取，这一想法未在以前的三相微萃取模型中出现，该系统能够结合单液滴微萃取和膜萃取的优点，这一新方法可以在4分钟之内得到五种抑制素1712倍的浓缩。在萃取过程中涉及到了三个概念：第一，存在于两个流体交界面之间的薄膜现象；第二，单相流体内部的循环流动起到了很好的搅拌效果；第三，液滴表面更新迭代模式使交界面附近均质化并能够更新去质子化实现了目标物的高通量传递。
　　此外，针对现场提取易挥发和半挥发性化合物的萃取提出了一个新设想，即通过增加一个特别的内嵌瓶盖作为微型冷却装置用于产生萃取瓶内温度梯度。实现萃取瓶内作为接收相的液滴在顶部空间处于比较低的温度，同时又能对底部的样品基质加热使不同相之间达到一个比较高的温度差从而提高萃取效率。相比于传统的顶空单液滴微萃取，采用这种方式分析物可以在2分钟内获得高达302-388倍的富集，富集效率提高了3.5到4倍。通过上述方式得到的高浓缩效果可以认为是液滴处于气液界面的表面张力在不同温度条件下发生了变化引发了马兰戈尼对流，样品主要通过对流传质得到更高效的萃取。数值模拟的应用验证了实验结果。同时，二者结果相比较可知该萃取方法能够多物理场模拟进行设计和预测。良好的线性度（检测区间从0.03-0.5μg/L到100μg/L），重复性（RSD<5.9%）以及纳克每升的检测限（7-10 ng/L）表明了该方法能准确、可靠的用于痕量分析。
　　最后，一种具有类似烟囱结构的瓶盖连接毛细管用于形成稳定的液体包裹气体的悬挂液滴，并且揭示了其快速萃取的机理。通过一个简单的改进克服了在直接浸入式单液滴萃取通常会遇到的液滴不稳定问题。此外，气液混合悬挂微萃取体系能够在3分钟时间内获得70到135倍的杀虫剂富集。由于液滴与毛细管尖端之间的接触面积增大使得液滴在尖端的粘附力得到提高，这样液滴的稳定性和萃取效率都有所提升。同样的，液滴内部的流体流动和因为表面张力变化产生的马兰戈尼效应大大促进了相间传质。复合悬滴的概念不仅仅适用于自动化高通量分析样品的前处理还在流体控制技术比如数值微流体、芯片液相微萃取等方面有巨大应用潜力。
　　总之，两种新型复合液滴以及温度梯度的的使用大大提高了单液滴微萃取的灵敏度同时能更快的的实现萃取。本文给出的结果表明，三种新型液相微萃取技术能够替代传统样品前处理技术应用到有害有机化合物的痕量分析。

目录

DECLARATION

LIST OF ABBREVIATIONS

Chapter 1 Review on Single Drop Microextraction Technique

1.1 Glimpse on conventional extraction techniques

1.2 Developments of microextraction techniques

1.3 Major LPME techniques

1.4 General theory for mass transfer in microextraction

1.5 Factors consider for LPME

1.6 Application of chemicals and significance of determination in trace level

1.7 This Work:Purpose, significance and innovation

Chapter 2 Devising Novel Three-Phase Organic-Aqueous Compound Pendant Drop Microextraction and a Coupling Micro Device

2.1 Introduction

2.2 Experimental

2.3 Results and discussion

2.4 Conclusions

Chapter 3 Novel In-vial Temperature Gradient Headspace Single Drop Microextraction Comprehend by Multi-Physics Simulation

3.1 Introduction

3.2 Experimental

3.3 Results and discussion

3.4 Conclusions

Chapter 4 Fabrication of Liquid Phase Microextraction with a Liquid–Gas Compound Pendant Drop

4.1 Introduction

4.2 Experimental

4.3 Results and discussion

4.4 Conclusions

Chapter 5 Conclusions, Novelty and Outlook

参考文献

致谢

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