利用紫外光氧化方法对石墨烯薄膜改性及光致发光研究

摘要

近年来，石墨烯及其它二维材料的光致发光吸引了越来越多科研工作者的兴趣。不同于具有直接能隙的单层二硫化钼或二硫化钨薄膜，石墨烯是一种无能隙的二维半金属材料，其本身并不发光，其经过特定的物理或化学方法改性后会产生光致发光效应。目前，人们普遍采用湿法化学氧化来实现石墨烯在某一试剂中的光致发光，包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点。然而，利用干法刻蚀直接在石墨烯薄膜上制备具有光致发光的纳米结构对于其在光子和光电子领域的应用至关重要。
　　本论文中，我们利用干法紫外光臭氧化方法直接刻蚀Si/SiO2基底上的石墨烯薄膜，探索实现光致发光的刻蚀条件，研究光致发光性质和机制，具体来说主要分为以下三个方面。
　　首先，我们利用以低压汞灯为光源的紫外光臭氧化真空设备研究了基底温度、氧气压强等参数对石墨烯薄膜刻蚀程度的影响。利用原子力显微镜对生成的纳米结构形貌进行分析，我们发现：（1）当氧气压强为96.3 kPa，基底温度从室温逐步升高到120℃时，石墨烯纳米结构形貌从纳米丝变成纳米点，并且纳米点尺寸随着温度的升高而增大，刻蚀深度从1 nm增至6 nm；（2）当基底温度为100℃，氧气压强从61.3 kPa增至81.3 kPa时，石墨烯表面纳米结构从纳米点和纳米片混合结构转变为尺寸20 nm的致密纳米点结构。进一步研究表明：紫外光臭氧化方法制备的石墨烯纳米结构机械性能稳定，化学活性随着臭氧化程度的增强而增大。
　　其次，我们利用紫外光臭氧化方法在室温下实现了多层石墨烯薄膜纳米结构的光致发光，其具有如下两个重要特征：（1）单层和双层石墨烯薄膜纳米结构不具有光致发光效应；（2）多层石墨烯薄膜的光致发光局域在边界或者悬浮部分，其形貌分别为纳米点和纳米丝状结构。在325 nm激光激发下，其发射光谱中心波长在590 nm，半高宽为180 nm。研究结果分析表明：石墨烯纳米结构底部未被刻蚀的石墨烯和Si/SiO2基底对于其光致发光均具有严重的淬灭效应，从而导致多层石墨烯中心区域以及单层、双层石墨烯纳米结构不具备光致发光效应。然而，紫外光臭氧化过程在多层石墨烯侧壁或悬浮石墨烯底部生成的纳米氧化石墨烯能够有效降低荧光淬灭效应。
　　最后，当紫外光臭氧化过程基底温度为120℃时，我们实现了三层石墨烯整个面的光致发光效应。随着基底温度的升高，多层石墨烯边缘的局域光致发光效应消失。但是，我们发现三层石墨烯整个面出现了微弱光致发光效应，其结构为直径40 nm、高度6 nm的纳米点。研究结果表明，高温紫外光臭氧化制备的这种纳米团聚结构能够有效降低基底表面带电杂质的荧光淬灭效应。
　　我们通过比较上述室温和高温（120℃）下形成的石墨烯纳米结构光致发光，探索了紫外光臭氧化生成的石墨烯纳米结构发光机制。X射线光电子能谱（XPS）研究结果表明：高温氧化刻蚀后sp3相对sp2杂化碳原子比例明显增加，含氧官能团也增多，但其相对含量远远低于碳原子。通过比较室温和高温下制备的石墨烯纳米结构形貌、表面化学官能团和发光性质，我们认为：石墨烯纳米结构光致发光主要是由局域的sp2团簇中电子-空穴对的辐射复合引起的，未被刻蚀的碳原子层和二氧化硅基底表面的带电杂质对光致发光具有荧光淬灭作用。利用紫外光臭氧化制备的多层石墨烯薄膜纳米结构的光致发光具有良好的稳定性，但紫外激光能够对其光致发光产生严重的淬灭。
　　总之，我们首次利用紫外光臭氧化方法在室温和高温下直接在多层石墨烯上制备出具有光致发光性能的纳米结构，通过对实验现象的系统研究和分析，弄清了其光致发光机制。这项工作对于石墨烯光致发光研究及其在光子、光电子器件领域的应用将会提供有益的借鉴。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 石墨烯的性质

1.2 石墨烯的制备方法

1.2.1 微机械剥离法

1.2.2 SiC上外延生长法

1.2.3 化学气相沉积（CVD）法

1.2.4 化学法

1.3 石墨烯的应用

1.4 石墨烯类材料的光致发光

1.4.1 氧等离子体处理实现石墨烯光致发光

1.4.2 氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的光致发光

1.4.3石墨烯量子点的光致发光

1.4.4石墨烯类材料光致发光的应用

1.5 紫外光臭氧化

1.6 课题的提出及主要研究内容

第二章 紫外光臭氧化刻蚀石墨烯的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 样品制备

2.2.2 紫外光臭氧化

2.2.3 样品表征

2.3 结果和讨论

2.3.1 温度的影响

2.3.2 刻蚀时间的影响

2.3.3 氧气压强的影响

2.3.4 石墨烯纳米结构的稳定性

2.4 本章小结

第三章 利用紫外光臭氧化实现石墨烯光致发光

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 样品制备和处理

3.2.2 样品表征

3.3 结果和讨论

3.3.1 常温紫外光臭氧化

3.3.2 高温紫外光臭氧化

3.3.3 表面形貌对比

3.3.4 化学官能团变化

3.3.5 光致发光机制讨论

3.4 本章小结

第四章 总结与展望

4.1 主要工作总结

4.2 未来研究工作展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间已发表或录用的论文和成果