生物质有氧热解焦异相脱除焦油的实验研究

摘要

化石燃料的大量消耗引起温室气体增加、污染物排放等环境问题，使得世界寻求可替代能源的研发活动更加迫在眉睫。我国可利用的生物质资源量丰富，每年约4.6亿吨（标煤）。生物质气化技术作为一项有前景的生物质热化学转化技术，在最近几十年受到越来越多的关注。焦油是制约生物质气化技术发展的瓶颈问题。两段式下吸式气化炉被证明是一种有效的气化技术，结合焦油在喉口均相转化和气化段的异相脱除，产生低焦油含量的气化气。但由于其热解段工艺采用套筒加热的方式，导致热解过程不充分、扩容受限和系统能量效率低等问题。空气分级两段式下吸式气化炉近几年受到了较多关注，通过在热解段喷入一部分空气，氧化一部分燃料来为其余燃料的热解反应提供热量，实现热解段的能量自维持，因此理论上具有更高的系统能量效率。本文以该气化炉为研究背景，以气化段焦炭对焦油的异相脱除过程为研究对象，以降低气化炉产气焦油量为目标。首先研究有氧热解过程不同热解条件对焦炭微观结构的影响规律，为焦炭的改性过程奠定理论基础。然后重点研究有氧热解焦对模型焦油化合物萘和甲苯的脱除过程，通过系统的因素分析为焦油异相转化过程提供一套低焦油的调控方法，并总结有氧热解焦炭异相脱除焦油的机理。最后通过研究有氧热解焦对混合焦油的脱除过程，验证前述调控方法的效果。本文结果为实际空气分级气化工艺的研发提供理论支撑。
　　针对有氧热解过程对焦炭微观结构的改性研究，采用大热重实验平台，结合气体吸附仪、扫描电镜、FTIR等表征手段，研究不同热解条件，包括：温度、氧气浓度、升温速率、停留时间和生物质种类，对焦炭物理孔隙结构、表面化学官能团、AAEM（碱金属与碱土金属）元素含量的影响规律。有氧热解过程促进焦炭孔隙的增长，主要是微孔的增长。有氧热解主要通过氧气与原料及焦炭的异相氧化反应提升焦炭的比表面积，随着温度升高提升幅度增加。900℃松木有氧焦的表面积为642.05 m2/g，远大于惰性焦的197.63 m2/g。随着氧气浓度的升高，生物质焦的比表面积逐渐增大，其中主要为微孔及小尺寸中孔的增加。有氧热解过程主要通过原位放热效应，促进由热效应导致的焦炭表面官能团和AAEM元素的变化。然而在300℃松木有氧焦中发现 C=O伸缩振动峰的加强，说明氧气通过化学吸附导致碳表面含氧官能团含量的增加，仅在低温比较明显。
　　针对有氧热解焦对模型焦油化合物萘的脱除研究，采用自行搭建的微反应器平台，结合GC-MS定量分析，研究不同反应条件，包括：温度、焦炭活化程度、反应时间、焦炭种类、反应气氛（惰性、CO2、H2O）、焦油浓度，对有氧热解焦异相脱除萘过程的影响规律。结合气体吸附仪研究有氧热解焦物理孔隙结构随反应时间的演变规律。有氧热解焦在萘的异相转化过程中具有较高的初始活性，与惰性焦相比，有氧焦具备一段长度的萘穿透时间，萘的转化率更高。CO2的存在延迟了有氧热解焦的萘穿透时间，提高了萘的转化率。CO2通过与积碳及焦炭本身的气化反应，重新活化焦炭并维持其活性。水蒸气气氛条件下，有氧热解焦的萘穿透时间较CO2气氛工况更长。高焦油入口浓度条件下，900℃水蒸气气氛工况松木有氧焦对萘在整个3 h实验过程实现全脱除。氢气浓度的变化是反映焦炭脱除焦油催化活性的重要指标。
　　针对有氧热解焦对模型焦油化合物甲苯的脱除研究，采用微反应器平台，结合GC-MS定量分析，研究不同反应条件包括：温度、焦炭活化程度、反应时间、焦炭种类、反应气氛、CO2浓度、床层停留时间对有氧热解焦异相脱除甲苯过程的影响规律。有氧热解焦工况，与惰性焦相比，具有更高的甲苯转化率和更低的苯生成率，特别在反应初期具有较高的初始活性。有氧热解焦工况，随着温度升高（700-900℃），甲苯转化率和焦油总转化率均上升。与稻秆有氧焦相比，松木有氧焦工况的甲苯转化率和总转化率均更高。焦油在床层停留时间的延长，促进甲苯转化率与总转化率的增加。随着气氛中CO2浓度的增加，10-20 vol.%，800℃工况的焦油转化率略微下降，而900℃工况实现3 h实验过程焦油的全脱除。水蒸气气氛条件，有氧焦异相工况的甲苯转化率和总转化率均高于惰性气氛工况，但与CO2气氛工况相比略低一些。
　　基于实验结果与相关文献，本文总结了生物质有氧热解焦异相脱除焦油的机理。碳活性位是焦油异相脱除的主要活性位，主要包括基面的缺陷碳位和边缘碳位。生物质焦炭的存在促进了碳黑颗粒的成核过程，以及极大地“增加”了碳黑表面的自由基位，促进了碳黑颗粒的表面增长；基于前述实验结果，本文总结了一套气化炉炭床段异相脱除焦油过程的低焦油调控方法，主要包括：采用有氧热解焦、气氛中添加氧化性气体，如CO2和水蒸气、提高炭床的温度，保持900℃及以上等。
　　针对有氧热解焦对混合焦油的脱除研究，首先采用两段式热棒反应器，研究典型生物质热解焦油经均相转化后，焦油的主要成分及含量，以确定混合焦油的配比选择。随后采用微反应器平台，研究温度、焦炭活化程度、反应气氛、CO2浓度、床层停留时间对有氧热解焦异相脱除混合焦油过程的影响规律。混合焦油采用苯、甲苯、苯乙烯和萘四种焦油，质量比例为4:2:1:3。前述调控方法在混合焦油的异相脱除过程效果明显。对于延长焦油在炭床停留时间的调控方法，实际过程中可采用增加炭床高度的方式来实现。

目录

第一章 绪论

1.1 课题的研究背景及意义

1.2 生物质热解过程对焦炭微观结构及灰分含量影响的研究进展

1.3 有氧热解过程对生物质热解产物改性的研究进展

1.4 生物质焦对焦油异相脱除的研究进展

1.5 本文的研究目标、内容和方法

参考文献

第二章 有氧热解过程对生物质焦微观结构改性的实验研究

2.1 引言

2.2 实验装置与方法

2.3 惰性热解过程生物质焦物理孔隙结构的演变

2.4 有氧热解对生物质焦物理孔隙结构的改性

2.5有氧热解对生物质焦表面微观形态的改性

2.6 有氧热解过程对生物质焦微观化学结构改性的研究

2.7 有氧热解过程对生物质焦AAEM元素迁移的影响

2.8 有氧热解过程促进生物质焦微观物理孔隙发展的机理分析

2.9 本章小结

参考文献

第三章 有氧热解焦对模型焦油化合物萘脱除的实验研究

3.1 引言

3.2 实验装置与方法

3.3 惰性气氛下萘的均相/异相脱除

3.4 CO2气氛下萘的均相/异相脱除

3.5 水蒸气气氛下萘的异相脱除

3.6 有氧热解焦异相脱除萘过程中物理孔隙结构的变化

3.7 本章小结

参考文献

第四章 有氧热解焦对模型焦油化合物甲苯脱除的实验研究

4.1 引言

4.2 实验装置与方法

4.3 惰性气氛下甲苯的异相脱除

4.4 CO2气氛下甲苯的异相脱除

4.5 H2O气氛下甲苯的异相脱除

4.6 生物质有氧热解焦异相脱除焦油的机理分析

4.7 本章小结

参考文献

第五章 有氧热解焦对混合焦油脱除的实验研究

5.1 引言

5.2 实验装置与方法

5.3 热解焦油的生成及均相转化

5.4 惰性气氛下混合焦油的异相脱除

5.5 CO2气氛下混合焦油的异相脱除

5.6 本章小结

参考文献

第六章 全文总结

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 展望与建议

致谢

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