机械合金化纳米晶Fe-C过饱和固溶体系的结构和磁性能研究

摘要

机械合金化作为一种制备合金的非平衡技术，自20世纪70年代初首先被应用于制备镍基氧化物弥散强化超合金以来，引起了物理学家和冶金学家的广泛重视并取得了令人瞩目的成就。它的重要特点在于将材料粉末经磨球的不断碰撞、挤压，反复变形、断裂、冷焊，原子之间相互扩散最终形成合金状态。机械合金化属于一种强制反应，当外界给予高能量的机械力时，粉末内部引入了大量的应变、缺陷，使得合金过程中的热力学和动力学不同于普通的固态反应，其制备非晶、纳米合金和金属间化合物、过饱和固溶体、复合材料等，使得该技术现已成为研制新型材料的一种重要手段。基于该方法的显著优点以及在所制备材料的特性和物理机制方面诸多问题需要澄清，本文成功将机械合金化方法成功应用于纳米晶Fe-C体系合金的制备，实现了过饱和固溶体纳米结构Fe-C和Fe-Ni-C系列体系合金，并系统研究了它们的结构和磁性能，该研究一方面可以系统了解C在bcc和fcc相中固溶度的扩展程度，另一方面可以对过渡族金属—类金属的合金的磁性物理问题进行深入的探讨，为机械合金化制备纳米晶过饱和固溶体提供了重要的基础研究资料，也为该类材料的实用化发展奠定了基础。 本文工作可概括为以下几个方面：1、用机械合金化方法合成了过饱和纳米晶固溶体Fe1-xCx和(Fe55Ni45)1-xCx(0≤x≤0.9)。通过x射线衍射技术、电子扫描、差热以及穆斯堡尔谱等方法对粉末的结构、磁性、热性作了分析和研究。Fe-C(bcc)是用纯铁和石墨经球磨合成的。分析表明Fe1-xCx的晶粒尺寸是随x的上升而增加的。在0≤x≤0.67的范围内形成了纳米晶；在0.75≤x≤0.9范围只是大晶粒体系。Fe55Ni45-C(fcc)是由纳米晶Fe55Ni45和石墨通过研磨合成的。与Fe-C体系相似，在Fe55Ni45体系里的高碳含量(0.8≤x≤0.9)的样品内的碳原子的溶解度很小。在Fe-C和Fe55Ni45-C体系里碳的固溶度通过球磨都得到明显的提高。在bccFe-C体系里0≤x≤0.5范围合金原子磁矩要小于单纯稀释，铁原子的磁矩随x的上升而下降。在fccFe55Ni45-C体系里晶格常数在0≤x≤0.25范围随x上升而线性增长，同时它的金属原子磁矩也随x的上升而线性地下降。Fe-C和Fe55Ni45-C体系的高碳含量的样品的合金磁矩与磁单纯稀释一致，表明在高碳含量的样品中，金属粉末与石墨仅仅是单纯混合状态。 2、根据Miedema半经验公式对纳米晶Fe-C和Fe55Ni45-C合金体系分别作了生成焓的计算。结果表明由于石墨结构转换能量很大使得这两个体系的生成焓随碳含量x的上升而上升。实验中发现在Fe-C体系里晶粒尺寸随x而上升，与Fe-C的生成焓的趋势大致相同。由于高碳含量样品的生成焓的值很高，合金形成的困难程度也随之上升。 3、在纳米晶Fe-C和Fe55Ni45-C合金体系中呈现出矫顽力与晶粒尺寸有关的现象。当晶粒尺寸小于某一临界尺寸时，矫顽力随晶粒尺寸的上升而增加；当晶粒尺寸大于临界尺寸时，矫顽力又随晶粒尺寸的上升而下降。在这两个体系里矫顽力都与晶粒尺寸D成D6关系。纯金属纳米晶α-Fe和Fe55Ni45的矫顽力与D6不成线性关系。那些碳原子实际溶解度很小的样品也不满足D6的关系。这表示D6的关系需要在纳米晶金属内的碳含量要达到一定数量级。 4、合金磁矩对类金属含量的变化率dμ/dx在纳米晶Fe-C和Fe55Ni45-C这两个合金体系里都是大致相同的。这表示dμ/dx与合金中的金属原子Fe、Ni无关。实验结果与过渡族金属和类金属合金的有关磁性理论作了比较。Band-gap(magneticvalencemodel)与实验数据有明显差距，而coordination模型不能对Fe-C体系进行推算。这两个理论都无法解释在Fe、Co、Ni与类金属B、C、P等的合金体系里，dμ/dx都基本相同的现象。 5、金属原子磁矩较好地反映了粉末的合金化程度。在纳米晶Fe-C和Fe55Ni45-C合金体系里金属原子磁矩的最小值分别出现在x=0.5和x=0.67。金属原子磁矩的下降可认为是金属原子和类金属原子之间的p-d键导致的。分析结果显示在这两个体系里金属原子磁矩与体系的混合热成线性关系，其中的混合热是根据Miedema对固溶体的混合热公式来计算的。这表示体系的混合热(生成焓的化学项)可用来衡量p-d键的强弱。 本文的基本结构分为六章：第一章综述了机械合金化技术的发展概况与Miedema理论以及本文的研究目的；第二章介绍了样品的制备和实验方法和纳米晶体系的晶粒尺寸的计算方法；第三、第四章叙述了Fe-C和Fe55Ni45-C的实验结果；第五章对实验结果和现有的磁性理论作了对比，从中显示出传统的过渡族金属和类金属合金的磁性理论和实验数据存在不小偏差，指出了该理论的局限性；最后一章对本文的实验和理论方面的工作进行了总结，提出了目前在过渡族金属—类金属的合金体系的磁性理论方面存在的缺陷和局限性，为过渡族金属—类金属合金体系磁性理论的进一步发展提出了自己的看法。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及本论文使用授权说明

第一章综述

第二章实验方法与原理

第三章过饱和Fe1-xCx纳米晶合金的结构和磁性

§3.1引言

§3.2 Fe-C结构和磁性分析

§3.3Miedema相图的计算

§3.4讨论

§3.5小结

参考文献

第四章过饱和(Fe55Ni45)1-xCx纳米晶合金的结构和磁性

§4.1引言

§4.2（ Fe55Ni45）1-xCx结构和磁性分析

§4.3 Fe55Ni45-C体系的Miedema相图计算

§4.4讨论

§4.5小结

参考文献

第五章Fe-C合金体系磁特性的理论研究

§5.1引言

§5.2有关过渡族金属—类金属的合金磁性理论

§5.3实验数据与理论比较

§5.4模型的改进

§5.5小结

参考文献

第六章总结和展望

在攻读博士学位期间公开发表的论文目录

致谢