微/纳米级铁矿粉气相还原动力学研究

摘要

由于传统高炉炼铁生产的发展受到资源、环保等方面的制约，因此我国在继续完善和改进高炉炼铁工艺的同时，应适度发展直接还原和熔融还原等技术，尤其是直接利用粉矿、粉煤为原料的非高炉炼铁新技术。为了深入揭示微细铁矿粉的还原反应机理及动力学行为，本文采用数学建模与实验研究相结合的方法研究了微/纳米级氧化铁矿粉在中、低温下气体还原动力学行为，对矿粉在微尺度下还原过程进行数值模拟和实验验证，并考察了矿粉还原过程中非经典传输行为对还原过程的影响，为微细矿粉在中、低温度下还原的应用提供理论依据。 本文运用失重法研究了450℃～600℃条件下，H2还原微/纳米级铁矿粉的动力学过程。应用扫描电镜和X-射线衍射分析了还原过程中的结构与物相变化。结果表明，铁矿粉在还原初始会发生瞬间失重现象，瞬间失重率在550℃时最大；还原曲线初始斜率很大，后趋于平缓。在整个温度范围内，随着还原率增加，反应界面周围H2O汽浓度逐渐提高，反应产物层厚度和致密度也逐渐增加，还原速率相减小。根据实验结果可确定还原过程初期、中期及后期的反应活化能值。 针对气体浓度及反应热对微尺度矿粉还原过程的影响，本文提出了非等温反应动力学模型模拟氧化铁粉气相还原过程。模型中包含耦合的气、固相间传质方程、传热方程和化学反应动力学方程。采用差分格式的全隐式控制容积法对控制方程进行离散化处理，通过迭代逐步求出处在不同时刻、不同节点处的温度和气体浓度值，进而可计算出该时刻、该节点处的还原速率及还原率值。运用数值模拟可以预测在不同温度、不同初始气体浓度及不同矿粉粒径条件下反应速率和完全还原所需时间。模拟计算结果表明，当还原反应为吸热反应时，颗粒温度反应初始瞬间下降，随后周围热量迅速补上，使颗粒温度升高至矿粉整体温度；气体浓度由外向内逐渐减小；气体的扩散速率是随着厚度增加而降低。此外，模拟计算还给了出温度和气体浓度在微颗粒内部的分布及变化。数值模拟与实验结果基本吻合。 鉴于微尺度条件下的热、质传递是以有限速率传播的，本文提出了“双层球形”模型来描述微纳米级铁矿粉气相还原过程中的非经典传输现象。该模型假设紧靠介质内受扰动的位置存在一瞬间“薄层”区域，在该薄层内的传输行为用非经典传输定律描述；而在薄层外的传输行为则近似满足经典的传输定律：“薄层”区域边界上的传输满足连续性边界条件。通过数值模拟计算，发现在极端传递条件下热、质传播具有波的性质，热、质波仅在扰动过后的极短瞬时存在。通过数值模拟确定了非经典效应的瞬间“薄层”厚度，并分析了各相关因素对非经典效应的影响。上述理论与实验研究结果表明，微尺度铁矿粉在气相还原过程中，反应动力学机理分为两部分，反应初始瞬间传热和传质受非经典传输定律控制；随着时间及空间尺度的增大，反应进入经典传输区域，传热和传质行为用经典传输定律来描述。当表面受到温度及气体浓度的扰动时，热量、质量传递的波动机制导致矿粉颗粒表面的温度和气体浓度会在瞬间远大于表面上附加的扰动源，导致反应初始速率也会远高于常规条件下的速率值。

目录

文摘

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论文说明：符号表

声明

本文的主要创新点

第一章 绪论

1.1课题来源

1.2炼铁技术的发展状况

1.2.1高炉炼铁技术发展状况

1.2.2非高炉炼铁发展状况

1.3氧化铁还原的研究现状

1.3.1 H2或CO还原氧化铁的实验研究

1.3.2氧化铁还原反应热力学研究

1.3.3氧化铁还原反应动力学研究

1.3.4氧化铁还原过程中的传输行为

1.4本课题研究意义及内容

第二章微/纳米级铁矿粉还原实验条件及测定方法

2.1实验材料

2.2实验装置

2.3分析测定方法

2.3.1还原过程中的结构形貌

2.3.2还原过程中的物相分析

第三章微/纳米级铁矿粉还原实验结果及其机理分析

3.1实验方案及实验过程

3.2实验结果

3.2.1失重及热差的测量结果

3.2.2还原过程中的形貌分析

3.2.3还原过程中产物的物相分析

3.3微/纳米级铁矿粉还原分析与讨论

3.3.1还原反应行为

3.3.2还原反应的速率分析

3.3.3反应活化能的确定

3.4本章小结

第四章铁矿粉还原的动力学模拟

4.1数学模型

4.1.1还原过程中的传热过程

4.1.2还原过程的传质过程

4.1.3还原反应过程

4.1.4传输过程与反应过程的耦合

4.2参数确定

4.3偏微分方程组的数值求解

4.3.1控制方程的离散化

4.3.2边界条件及源项处理

4.3.3线性代数方程组的求解方法

4.4数值模拟结果

4.4.1数值模拟结果与实验结果比较

4.4.2温度对还原过程的影响

4.4.3气体扩散对还原过程的影响

4.4.4颗粒大小对还原反应的影响

4.5本章小结

第五章铁矿微/纳米粉非经典传输还原动力学模型

5.1非经典传输行为研究现状

5.1.1非傅立叶传热研究现状

5.1.2非费克传质研究现状

5.2铁矿微/纳米粉还原过程中的非经典传输行为

5.3铁矿微/纳米粉还原过程的非经典传输模型

5.3.1非傅立叶传热模型

5.3.2非费克传质模型

5.3.3热松弛时间及质松弛时间

5.4数值计算及结果分析

5.4.1非经典传输反应与经典传输反应结果比较

5.4.2各参数对非傅立叶传热的影响

5.4.3各参数对非费克传质的影响

5.5微尺度颗粒的表面反应机理探讨

5.6本章小结

第六章结论

参考文献

作者在攻读博士学位期间所做项目及公开发表的论文

致 谢