旋转床气基直接还原赤铁矿粉特性及动力学研究

摘要

为缓解高品位铁矿石资源储量下降和日趋严厉的环保政策给高炉炼铁企业带来的成本压力，以储量丰富的低品位褐铁矿为原料，利用污染小、能耗低和短流程的直接还原工艺生产直接还原铁成为我国钢铁企业转型升级的重要出路。针对目前缺少褐铁矿气基直接还原的相关实验研究，本文以褐铁矿澳大利亚PB粉为原料，在自主研制的旋转床内首先考察了还原温度、时间和还原气组成等因素对矿粉还原和碳沉积行为的影响，其次分析了矿粉还原过程中的颗粒物相组成、结构和形貌的转变过程，探究了致密铁层和丝状碳的形成和生长机理，最后对不同温度范围和还原气氛下的矿粉还原动力学进行了模型拟合和参数计算。经研究获得的主要结论如下： 1、应用不同的分析方法对褐铁矿澳大利亚PB粉的基本性质进行研究，并对多孔赤铁矿粉制备过程中褐铁矿粉物理性质的变化规律进行考察分析，结果表明：褐铁矿在500℃下焙烧后比表面积由5.69 m2/g增加到赤铁矿的24.82 m2/g；焙烧作用使得褐铁矿内部的大孔结构转变为赤铁矿内部分布更加均匀的中孔结构及少量微孔；FeOOH全部脱水转变为Fe2O3。 2、在气基直接还原过程中，还原气流量、矿粉粒径、还原温度和时间等因素都对矿粉还原行为有重要的影响。在相同实验条件下，矿粉还原度随还原气流量的增加或矿粉粒径的减小而增大。矿粉还原过程中最佳还原气流速和粒径范围分别为200 mL/min和44~89μm。 3、在50%H2-N2还原气氛下，温度从700℃升高到850℃时，产物颗粒表面的铁氧化颗粒逐渐转变为直径达2μm的金属铁颗粒。900℃时随还原时间延长，还原初期颗粒表面形成的大量粒径范围为0.15~0.6μm之间的类球状铁氧化物颗粒也是被逐渐还原为金属铁颗粒，并且这些金属铁颗粒倾向于聚集在一起以降低表面能。此外，FeO颗粒外围形成的致密铁层导致FeO颗粒中的O原子从FeO/Fe界面扩散到Fe/还原气界面与还原气接触，使得在反应后期O原子的固态扩散成为限制性环节。 4、在750℃和纯CO气氛条件下，矿粉还原度在反应前期迅速增加到反应60 min时的51.89%，后又迅速降低到120 min时的21.53%。产物中Fe3C含量随时间延长先增多后减小，还原时间达到60 min时产物中出现石墨型游离碳。 5、上述条件下还原60 min时产物颗粒表面非常粗糙，且部分产物颗粒表面上有细小的丝状碳生成；还原延长到90和120 min时颗粒表面非常松软，且有部分颗粒完全破裂，丝状碳消失。对于随着时间延长出现的丝状碳的形成和消失、Fe3C和石墨碳含量变化及产物颗粒破裂现象，本文提出如下反应机理，该机理分为8步：①产物颗粒表面形成Fe层；②铁层表面发生CO的分解和渗碳及随后Fe3C的成核和长大；③石墨在Fe3C层表面沉积；④Fe3C分解生成的Fe原子在石墨层表面聚集形成金属铁颗粒；⑤石墨与金属铁颗粒发生渗碳反应形成催化颗粒；⑥催化颗粒催化CO分解导致丝状碳生长；⑦产物颗粒发生破裂导致丝状碳消失；⑧产物颗粒内部的金属铁颗粒表面重复步骤②~④。 6、750℃时在反应约14 min前纯CO气氛下的矿粉还原度大于25%H2-CO气氛下的还原度，超过此时间则相反。这是由于在反应初期25%H2-CO混合气中的H2一是还原FeO得到金属Fe，Fe催化CO分解成沉积碳；二是与CO反应得到石墨型游离碳，两个碳源的存在使得反应初期产物中碳含量较高。但随着反应的进行，自由碳进入和沉积在颗粒内部大量的纳米级的孔道上并参与还原反应，从而提高了反应速率，降低了产物中的碳含量。在50%H2-CO还原气氛下，各还原温度和时间下的产物颗粒均呈椭球状。在850和900℃下反应后期，金属铁颗粒之间出现一定程度烧结。 7、在模拟COG气氛下，750~900℃范围内的矿粉还原过程可分为还原段和碳沉积段。在还原段内还原度随还原温度升高和时间的延长而增加，在900℃下还原10 min时达到最大值94.69%。在碳沉积段内还原度逐渐降低，并且碳沉积速率由750℃时的0.0712 g/min增加到900℃时的0.7024 g/min。 8、800℃时随时间的延长，颗粒表面的铁氧化物颗粒转变为大量块状Fe3C，而900℃时颗粒表面新生成的金属铁的直径由不到0.5μm增加1.5μm。900℃下还原30 min时颗粒表面的沉积碳主要以多孔状结构和簇状结构两种形式存在。 9、模型拟合和动力学计算结果表明在700~900℃范围内，50%H2-N2气氛、50%CO-N2气氛、50%H2-CO气氛和模拟COG气氛下的矿粉还原动力学模型分别为一阶反应模型(g(α)=-ln(1-α))、二维扩散模型(g(α)=α+(1-α)ln(1-α))、三维扩散模型(g(α)=[1-(1-α)1/3]2)及一维扩散/三维界 面反应混合控制模型(g(α)=α2+1-(1-α)1/3)，反应活化能分别为51.01、104.4、59.88和50.79 kJ/mol，指前因子分别为24.12、199.1、8.134和29.76 min-1。

目录

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魏征大论文6.10

摘 要

ABSTRACT

目 录

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 铁矿石资源特点及直接还原发展概况

1.3 褐铁矿简介及利用现状

1.4 铁矿石还原热力学和动力学研究

1.5 铁矿石直接还原研究进展

1.6 铁矿石还原过程中碳沉积行为研究

1.7 焦炉煤气特性及其在DRI工艺中的利用现状

1.8 选题依据和研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料

2.2 实验气体

2.3 实验设备

2.4 实验装置及方法

2.5 样品的表征分析

第三章 H2等温还原赤铁矿粉特性及动力学

3.1 还原气流量和矿粉粒径的确定

3.2 H2还原赤铁矿粉单因素影响实验

3.3 H2还原赤铁矿粉产物物相和微观形貌分析

3.4 H2还原赤铁矿粉动力学分析

3.5 本章小结

第四章 CO等温还原赤铁矿粉特性及动力学

4.1 CO还原赤铁矿粉单因素影响实验

4.2 CO还原赤铁矿粉产物物相和微观形貌分析

4.3 CO还原赤铁矿粉动力学分析

4.4 本章小结

第五章 H2-CO等温还原赤铁矿粉特性及动力学研究

5.1 H2-CO还原赤铁矿粉单因素影响实验

5.2 H2-CO还原赤铁矿粉产物物相和微观形貌分析

5.3 H2-CO还原赤铁矿粉动力学分析

5.4 不同气氛下铁矿粉还原动力学参数对比

5.5 本章小结

第六章 模拟COG等温还原赤铁矿粉特性及动力学

6.1 模拟COG气氛下矿粉还原和碳沉积行为

6.2 模拟COG还原赤铁矿粉产物物相和微观形貌分析

6.3 模拟COG还原赤铁矿粉动力学分析

6.4 本章小结

第七章 结论与建议

7.1 主要结论

7.2 不足之处与工作建议

参考文献

致谢

相关成果和奖励