拉伸状态下高分子嵌段共聚物SIS聚集态结构与分子运动的固体高分辨核磁共振研究

摘要

本文利用固体高分辨核磁共振，结合专用的原位拉伸装置对拉伸状态下聚苯乙烯含量为14％和22％的聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段-聚苯乙烯2种嵌段共聚物的聚集态结构和分子运动进行了深入的研究。 第一章主要对核磁共振技术和热塑性弹性体进行概述，并重点阐述固体核磁共振技术的发展现状以及拉伸对高分子弹性物理性能等各方面的影响。引出核磁共振弛豫时间的概念和高聚物分子运动的概念，并对其在分子运动上的表征方法进行了详细的介绍。最后简要介绍了本课题小组自制的固体核磁共振实验专用原位拉伸装置。 第二章通过13CCP/MAS、13CDD/MAS和13CCP/MAS/TOSS实验，对2种聚苯乙烯含量不同的SIS样品进行了谱析，13C谱峰分别得到指认，从而发现该样品中含有顺、反两种构型的聚异戊二烯组分。由不同拉伸比例下SIS样品的13CCP/MAS谱图可以看出，SIS在拉伸比增大的过程中并没有出现结晶峰，这与纯聚异戊二烯(天然橡胶)所观察到的现象截然不同，我们认为这是由于SIS嵌段共聚物中含有较刚性的聚苯乙烯组分，其作为物理铰链点，降低了分子链发生结晶的可能性。故随后观察到的聚异戊二烯组分随拉伸比增加分子链段运动减缓的现象并不是由结晶导致的，而只是分子链段从无取向到有取向的一种转变。 通过不同温度下固体核磁共振弛豫时间的测量结果，我们利用mKWW分子运动模型、Cole-Davidson分布函数和BPP模型分别将各个碳原子的T1数据转变成为相关时间τseg，再将顺式结构中的β-、γ-和δ-碳原子的相关时间τseg整合计算成为分子链段的平均相关时间τsegc。由此可以得到两种SIS样品的分子链段运动在293K、303K和313K温度下随拉伸比变化的结果，发现在293K温度下，14％和22％SIS样品的分子链段运动减缓趋势和程度大致相同，但当温度升高到303K和313K后，SIS-22％样品的分子运动受限程度要比SIS-14％样品大得多。这是由于SIS-22％样品中含有更多刚性聚苯乙烯成分，故弹性不如SIS-14％来得大。与此同时，我们提出了一个分子链段相关时间和拉伸比的经验指纹关系式，利用该关系式能够计算出任意拉伸比之下聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物中聚异戊二烯的分子链段运动的相关时间。通过热力学方法，我们得到了温度分别对不同拉伸比例下的2种SIS样品的分子链段运动的影响结果。对于低拉伸比的SIS-22％样品而言，升高温度会使得其分子运动加快的程度比高拉伸比样品来得大，而SIS-14％无论在何种拉伸比例之下，温度对分子运动的影响都是一样的。最后，我们将聚异戊二烯组分分子活化能与拉伸比建立联系，得到了与先前分子链段相关时间相一致的结果，这也证明本文所用分子模型及其理论推导计算的正确性。第三章总结了本文所得到的结果与结论，并提出若干不足之处。

目录

文摘

英文文摘

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第一章前言

第二章拉伸状态下SIS聚集态结构和分子运动的固体高分辨核磁共振研究

第三章总结

参考文献

攻读学位期间发表和待发表的论文

后记