MWW结构杂原子分子筛以及高硅丝光沸石的合成

摘要

本论文主要就MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW的合成表征及其催化性能和双模板体系合成高硅丝光沸石进行研究。论文主要分为三部分。 第一部分，首次采用Hexamethyleneimine(HMI)或哌啶(PD为有机模板剂，以硼酸为助晶化剂，在碱性介质中，成功合成了MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW。详细考察了各种合成条件，包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锆含量、凝胶组成、晶种用量等对Zr-MWW晶化的影响。结果发现，硼酸和氢氧化钠都对Zr-MWW的合成起关键作用，二者缺一不可，无NaOH或硼酸均不能得到Zr-MWW分子筛。HMI体系中，NaOH/Si=0.18左右能得到结晶度较高的分子筛；PI体系中，NaO/Si=0.1左右即可得到结晶度较高的目标产物，这可能与模板剂的碱性强弱有关。不论以HMI还是PI为模板剂，Si/B在3到5之间，得到的均是结晶度较高的Zr-MWw分子筛。该体系中，甚至在Si/Zr=50仍可以得到结晶度较高的Zr-MWW分子筛。通过各种表征手段对分子筛结构、物化性质进行表征，并对其催化性能进行评价。结果发现，Zr-MWW具有典型的MWW结构，形貌为薄片状，且PI体系合成的分子筛较HMI体系的要薄。毗啶吸附脱附红外结果显示Zr-MWW具有典型的Lewis酸中心，可用于Lewis酸催化反应。将所得材料用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应有很好的催化性能，反应8 h，环已酮转化率可达99.6％，环己醇选择性达100％，且PI体系合成的薄片层结构分子筛催化性能更好。Zr-MWW作为MPV反应的优良催化剂，对环辛酮、金刚烷酮等一些空间位阻较大的分子催化效果明显高于Zr-Beta。 第二部分，采用和Zr-MWW同样的合成方法，将金属锡引入MWW结构中，合成Sn-MWW分子筛。详细考察了各种合成条件对产物的影响，包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锡含量、凝胶组成等等，结果发现，合成规律基本同Zr-MWW，所得材料在结构形貌上也同Zr-MWW。但是Sn-MWW更难晶化，当Si/Sn≥75时才能得到结晶度较好的分子筛，Lewis酸中心强度明显较Zr-MWW弱，因此，将其用于MPV反应催化性能也较Zr-MWW弱。 第三部分，首次提出双模板法合成高硅丝光沸石。采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和六亚甲基亚胺(HMI)为双模板剂，硫酸铝为铝源，发烟硅胶为硅源，在碱性介质中成功地合成了高硅丝光沸石。详细考察了影响高硅丝光沸石合成的因素，如模板剂种类、用量，碱金属用量，矿化剂种类、用量，投料配比等等。结果发现当凝胶中Si/Al<60，可以得到结晶度完好的丝光沸石，具有很高的热稳定性；当Si/Al=60，出现了MOR和ZSM-5的混晶，但若在上述体系中加入少许矿化剂NH4NO3(NH4NO3/Si=0.01)，即可得到结晶度完好的丝光沸石。通过ICP对所得产物组成进行分析，发现产物中Si/A1最高达37.1，是目前文献报道的最高水平。通过各种表征手段对所得材料的结构进行表征，结果发现，沸石中的铝几乎全部以四配位形式存在于骨架中。通过元素分析、13C MAS NMR、TG/DTG等方法对双模板剂的作用机理进行探讨研究，结果发现，双模板体系中大约有35％HMI和65％TEAOH进入到沸石的最终产物中。由此我们推测，晶化初期TEAOH极易和硅源、铝源作用形成小晶核，因而TEAOH对形成分子筛骨架的作用显著，在双模板体系中TEAOH导向作用更强。但是必须加入HMI辅助晶化，才能得到纯高硅丝光沸石相，因此，双模板剂在合成中确实起到了协同晶化的作用。总之，本论文以MWW结构杂原子分子筛和高硅丝光沸石的合成研究为主线。首次以HMI和PI为模板剂，成功合成了MWw结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW，它们在MPV反应中有较好的催化性能。首次提出双模板法合成高硅丝光沸石，所得产物的硅铝比最高可达37.1，为目前文献报道的最高水平。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

前言

1.1微孔分子筛

1.1.1微孔分子筛的结构

1.1.2微孔分子筛的合成方法

1.1.3影响分子筛合成的因素

1.2 MWW结构分子筛

1.2.1 MWW结构分子筛的结构特点

1.2.2 MWW结构分子筛的应用

1.2.3 MWW结构杂原子分子筛

1.3锆、锡杂原子分子筛

1.3.1锆硅分子筛

1.3.2锡硅分子筛

1.3.3 MPV反应

1.4丝光沸石

1.4.1丝光沸石的结构特征

1.4.2丝光沸石的发展现状及前景展望

1.5工作设想及研究意义

第二章新型锆硅分子筛Zr-MWW的合成表征及其催化性能研究

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1原料和试剂

2.2.2 Zr-MWW的合成

2.2.3分子筛的表征

2.2.4分子筛催化性能评价

2.3结果与讨论

2.3.1 Zr-MWW分子筛的合成设想

2.3.2影响Zr-MWW分子筛合成的因素

2.3.3 Zr-MWW分子筛的物化性质

2.3.4 Zr-MWW的催化性能

2.4小结

第三章新型锡硅分子筛Sn-MWW的合成表征及其催化性能研究

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1原料和试剂

3.2.2 Sn-MWW的合成

3.2.3分子筛的表征

3.2.4分子筛催化性能评价

3.3结果与讨论

3.3.1影响Sn-MWW分子筛合成的因素

3.3.2 Sn-MWW的物化性质

3.3.3 Sn-MWW的催化性能

3.4小结

第四章双模板体系合成高硅丝光沸石的研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1原料和试剂

4.2.2高硅丝光沸石的合成

4.2.3丝光沸石的表征

4.3结果与讨论

4.3.1影响丝光沸石合成的因素

4.3.2双模板体系中合成丝光沸石的物化性质

4.3.3双模板剂的作用机理

4.4小结

第五章结论

参考文献

学术期间发表科研成果

致谢