四臂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯星形聚合物及嵌段共聚物的合成与性能研究

摘要

星形聚合物是由化学组成相同的多个线形支链通过化学键连接到同一个中心核上而形成的一类聚合物。它与分子量和组成都相近的线性聚合物相比，具有功能团分布紧密、流体力学体积小和黏度低等特点。而两亲性嵌段共聚物因皆具亲水段和疏水段，在不同条件下可自组装为不同形态的胶束，因此在表面活性剂、药物载体以及纳米技术等实际应用方面具有很高的研究和应用价值。近年来的研究表明，设计新的星形聚合物，合成具有特殊功能的嵌段共聚物，开发聚合物潜在性能仍是高分子化学领域研究的的热点问题。 聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是一类具有温度敏感和pH敏感的聚合物，广泛用于环境保护、药物缓释和基因治疗等领域。以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体的星形聚合物和嵌段共聚物，由于在设计上保留了PDMAEMA的基本结构单元，因此有望在功能方面获得更加有意义的结果。 基于以上述考虑，本论文首先简述了近年来星形聚合物、嵌段共聚物以及纳米银粒子制备的研究进展。然后以PDMAEMA为着眼点，采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术，制备了四臂星形聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(Star PDMAEMA)和两亲性四臂聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯星形嵌段共聚物(Star PMMA-b-PDMAEMA)。研究了Star PMMA-b-PDMAEMA在水中的自组装行为。在线形和星形聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的存在下，室温下成功合成了银纳米粒子。取得的主要研究结果如下： 1、以2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)为引发剂、卤化亚铜(CuX)为催化剂、联二吡啶(bpy)/邻菲罗啉(o-phen)为配位剂、丙酮和水为溶剂，在25℃通过ATRP合成了四臂Star PDMAEMA。考察了催化剂、配位剂、水对聚合反应的影响。结果表明，以CuCl/o-phen/PT-Br作为催化引发体系对聚合反应有较好的可控性；另外添加适量水可以加快聚合反应速率，提高反应可控性。通过FT-IR、<'1>H NMR、GPC和UV-Vis对星形聚合物进行了结构表征，并初步考察了聚合反应的动力学行为及所得星形聚合物温敏性质。 2、以PT-Br/CuCl/bpy为引发体系，在丙酮/水的混合溶剂中，35℃下引发MMA聚合，成功的合成了分子量分布在1.25以下的四臂星形PMMA，通过GPC证实了其四臂星形结构。以四臂Star PMMA-Br作为大分子引发剂，引发第二单体DMAEMA，成功的合成了四臂Star PMMA-b-PDMAEMA。通过FT-IR、<'1>H NMR、GPC证实了其嵌段共聚物结构。用<'1>H NMR证实了Star PMMA-b-PDMAEMA在水溶液中能够形成胶束，并通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)对高分子胶束的形态和尺寸进行了分析。 3、以线性或星形PDMAEMA同时作为稳定剂和还原剂，水为溶剂，在室温下合成了分散性很好、尺寸均匀的银纳米粒子。在制备纳米银过程中无需添加额外的还原剂，没有给予其它任何能源。用X-射线衍射、红外光谱、透射电镜、紫外．可见光谱对制备的纳米银复合材料进行了表征。UV-Vis结果表明，在相同条件下，星形PDMAEMA反应较线性PDMAEMA快。TEM结果表明，聚合物的引入，对纳米银粒子起到了很好的分散保护作用，而且通过改变硝酸银溶液的浓度，可以对纳米银的粒径进行调节。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1星形聚合物的合成方法

1.1.1星形聚合物合成的历史背景

1.1.2星形聚合物的制备方法

1.2嵌段共聚物的合成

1.2.1活性阴离子聚合

1.2.2基团转移聚合

1.2.3原子转移自由基聚合

1.2.4可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）

1.3嵌段共聚物自组装

1.3.1高分子胶束的形态结构

1.3.2高分子胶束的形成机理

1.4纳米银的合成方法

1.4.1电化学法

1.4.2光化学法

1.4.3超声波法

1.4.4射线辐射法

1.4.5湿化学法

1.5本论文立题依据及设计思路

第二章聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯星形聚合物的合成与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验原料

2.2.2实验仪器

2.2.3单官能团引发剂2-溴异丁酸乙酯的制备

2.2.4四官能团引发剂2-溴异丁酸季戊四醇四酯的制备

2.2.5四臂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）星形聚合物的合成

2.2.6聚合物的表征

2.3结果与讨论

2.3.1单官能团引发剂2-溴异丁酸乙酯的制备与表征

2.3.2四官能团引发剂2-溴异丁酸季戊四醇四酯的制备与表征

2.3.3催化剂、配位剂对聚合反应的影响

2.3.4水对聚合反应的影响

2.3.5 PDMAEMA星型聚合物的结构表征

2.3.6以CuCl/o-phen为催化体系的DMAEMA的ATRP反应

2.3.7 PDMAEMA星形聚合物的温度敏感性研究

2.4结论

第三章两亲性星形嵌段共聚物的合成与表征及其在水溶液中自组装研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验原料

3.2.2实验仪器

3.2.3大分子引发剂四臂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）星形聚合物的合成与水解

3.2.4 Star PMMA-b-PDMAEMA两亲性嵌段共聚物的合成

3.2.5水溶性Star PMMA-b-PDMAEMA胶束的制备

3.2.6聚合物的表征

3.3结果与讨论

3.3.1大分子引发剂Star PMMA-Br的GPC分析

3.3.2大分子引发剂Star PMMA-Br的FT-IR分析

3.3.3大分子引发剂Star PMMA-Br的1H NMR分析

3.3.4 Star PMMA-b-PDMAEMA嵌段共聚物的FT-IR分析

3.3.5 Star PMMA-b-PDMAEMA嵌段共聚物的1H NMR分析

3.3.6 Star PMMA-b-PDMAEMA嵌段共聚物的GPC分析

3.3.7 Star PMMA-b-PDMAEMA两亲性嵌段共聚物在水中自组装研究

3.4结论

第四章聚合物纳米银复合材料的制备与表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验原料

4.2.2实验仪器

4.2.3聚合物纳米银杂化溶胶的制备

4.2.4聚合物纳米银复合材料的制备

4.2.5聚合物纳米银复合材料的表征

4.3结果与讨论

4.3.1 XRD结果分析

4.3.2 UV-Vis光谱结果分析

4.3.3 TEM结果分析

4.3.4纳米银复合材料的FT-IR结果分析

4.3.5银纳米粒子形成机理

4.4结论

总结

参考文献

致谢

攻读硕士期间的研究成果