含苯体系中π-π相互作用的量子化学研究

摘要

论文包括了作者三年来关于含苯体系的π-π相互作用的一些工作，丰要可以分为三个部分： 1.乳液聚合聚苯乙烯中的苯环平行π-π堆叠的理论研究。在这部分工作中，乳液聚合的聚苯乙烯小球表面苯环官能的堆叠由周期性边界条件下模型和Cluster模型来模拟。在MP2/6-311G**的水平下得到的π-π堆叠的最优结构和相同水平下得到的“parallel-displaced”苯分子双体优化构型十分接近。平行堆叠得相互作用能随苯环数目增加而增加。DFT方法得到的结果被证明仍然不能达到足够的准确度。堆叠的苯环平面之间的垂直距离约为3.3A，同实验值吻合。 2.苯分子同石墨(001)表面相互作用的理论研究。在这部分工作中，采用GGA近似的PW91泛函研究了不同覆盖度下苯分子在石墨(001)表面的吸附情况。计算得到的相互作用能量和几何构型结果表明，随着覆盖度的逐渐增大，苯分子越来越倾向于以垂直的构型吸附于石墨表面上。计算结果同样表明，覆盖度的变化对苯分子同石墨表面的相互作用情况没有太大影响。 3.电引发聚合的聚苯乙烯构象研究及其STM图像的模拟。在这部分工作中，采用周期性边界条件下的超元胞模型，对四种可能的聚合物做了全优化。并取优化后的构型，以改进的T-H模型，模拟了体系真实的STM结果。计算表明，虽然以头对尾方式聚合的间同立构的聚苯乙烯能量在所考察的聚合物中属于最低，但是其STM的模拟结果同实验结果无法吻合，而以头对头方式聚合的全同立构聚苯乙烯的STM模拟结果同验吻合的较好。初步判断，得到这样结果的原因是由于体系在电场的作用下，无论是发生聚合的机理或者是聚合产物重整，都由于电场强度的影响而发生了变化，或者说，电场强度改变了聚苯乙烯的构象。

目录

摘要

第一章前言

1.1非键相互作用的理论研究

1.2π-π相互作用的理论研究

1.3研究目的和研究内容

第二章理论方法简介

2.1从头算理论(Ab Initio)简介

2.2密度泛函方法

2.3周期性边界条件下密度泛函理论的实现

2.4计算的软硬件实现

第三章聚苯乙烯中π-π平行堆叠的理论研究

3.1前言

3.3计算结果和讨论

3.3.1 DFT泛函的筛选

3.3.2 cluster模型的DFT研究

3.3.3周期性模型的DFT研究

3.3.4 cluster模型的MP2研究

3.4小结

第四章苯在石墨(001)表面上吸附行为的DFT研究

4.1前言

4.2理论方法和计算细节

4.3结果和讨论

4.4小结

第五章电引发聚合的聚苯乙烯的构象和STM图像模拟

5.1前言

5.2计算细节

5.3结果和讨论

5.4小结

参考文献

致谢

作者简历

硕士在读期间发表论文情况

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