掺杂二氧化钛纳米颗粒膜的制备及其可见光催化特性和机理研究

摘要

二氧化钛具备无毒害性和长期的稳定性，成为光催化材料的研究热点。但是由于二氧化钛的吸收边小于380 nm，因此只能在紫外光的照射下发生光催化作用，无法充分利用廉价的太阳能而增加了使用成本，影响了它的应用推广。近年来，理论和实验研究发现，非金属掺杂的TiO<,2>，特别是掺氮TiO<,2>，在可见区域的光学吸收会有明显的增强，因此极大地提高了使用太阳光进行光催化反应的效率，使其成为光催化反应的理想材料，因而得到了广泛的关注。 本文的主要工作是分别用脉冲激光沉积(PLD)，离子注入和煅烧等方法，制备了掺氮浓度较高、可见光催化效率较好的掺氮氧化钛纳米颗粒膜。分别用原子力显微镜(AFM)，表面轮廓仪，拉曼光谱(Raman)，X射线光电子能谱(XPS)，紫外一可见光分光光度计(UV-Vis)等手段对掺氮氧化钛纳米颗粒膜进行了表征。重点研究了薄膜的吸收光谱和光催化特性，并探讨了掺氮的形式和氮氢共掺杂对可见光催化活性的影响。同时结合理论计算的结果，对掺氮和氮氢共掺杂氧化钛的能带结构和可见光吸收机理进行讨论。主要结果如下： 1．利用激光烧蚀成膜(PLD)方法分别在O<,2>，N<,2>/O<,2>和NH<,3>/N<,2>O<,2>混合气体的气氛下，合成了纯TiO<,2>和掺氮TiO<,2>纳米颗粒膜。通过对激光烧蚀等离子体的光谱诊断，发现加入少量氨气能有效促进氮气解离，对于提高TiO<,2>的掺氮量有很好的促进作用。对薄膜的表征结果表明，在我们使用的制备参数条件下，PLD方法制备的TiO<,2>纳米颗粒膜均为锐钛矿相结构，颗粒大小分布为20-40 nm，在N<,2>/O<,2>和 NH<,3>/N<,2>/O<,2>中制备的薄膜氮含量分别为2.0％和4.4％，都具有可见光催化能力。其中，在NH<,3>/N<,2>/O<,2>中制备的薄膜的可见光吸收和可见光催化都有明显的增强。 2．掺氮TiO<,2>膜的多次使用会严重降低其光催化效率。我们首次采用了温和加热方法对已经使用过的薄膜进行后处理，结果发现其光催化效率几乎可以完全恢复，这对于材料的实际应用具有重要意义。 3．使用低能氮离子注入方法对TiO<,2>薄膜进行了氮的注入掺杂。结果发现，通过低能离子注入可以有效地掺氮而同时保持原有的锐钛矿相的结构不变。注入掺氮会减小薄膜的颗粒尺寸，去除薄膜表面的一部分松散结合的大颗粒。低能氮离子注入得到的是填隙型掺N，含氮量可以达到3.4％，其可见光催化能力比纯TiO<,2>明显增强，表明填隙型掺N同样能够提高可见光催化能力。 4．采用在流动氮气和氨气中煅烧TiO<,2>纳米颗粒膜的方法制备了掺氮和氮氢共掺杂的TiO<,2>膜。在煅烧过程中先在高温下短时间煅烧，后在较低温下长时间煅烧，既减少了锐钛矿相向金红石相的转化，又得到了较高的掺氮量。通过对薄膜的表征，发现在氨气中煅烧比在氮气中煅烧有更好的掺杂效率；在掺氮量一样的情况下，氮氢共掺杂与掺氮相比有明显的吸收边的红移，因此具有更强的可见光吸收和催化效率。 5．基于第一性原理，计算了纯TiO<,2>、掺氮TiO<,2>和氮氢共掺杂TiO<,2>的能带结构和态密度，对可见光吸收机理进行了分析，发现掺氮会在能隙间产生孤立的能级，对能隙的变窄并没有很大的贡献，而N和H同时掺入会导致N能级的降低，使N能级更靠近价带从而引起N 2p态和O 2p态的充分耦合，导致带隙变窄和吸收边红移。这些计算结果，可以很好地解释实验中氮氢共掺杂引起的吸收边的红移，而掺氮TiO<,2>的可见光催化则是那些孤立能级的贡献，因此实验中氮氢共掺杂比掺氮TiO<,2>具有更强的可见光催化效率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章引言

1.1研究背景

1.2 TiO2的晶体结构

1.3纳米TiO2的光催化原理与应用

1.3.1光催化原理

1.3.2纳米TiO2光催化剂的应用

1.4纳米TiO2光催化材料的发展近况、存在的问题

1.5掺氮TiO2的可见光催化机理的争论

1.6本文主要内容及结构

参考文献：

第二章脉冲激光成膜方法制备掺氮TiO2纳米颗粒膜

2.1脉冲激光沉积(PLD)的原理与特点

2.2 PLD制备掺氮TiO2纳米颗粒膜

2.2.1制备方法

2.2.2 PLD实验装置和制备参数

2.3掺氮TiO2纳米颗粒薄膜的表征

2.3.1表面形貌

2.3.2晶体结构

2.3.3掺氮TiO2中N和Ti的能态

2.3.4激光烧蚀等离子体的光谱诊断

2.3.5光学性质

2.4掺氮TiO2纳米薄膜的可见光催化性能

2.5光催化能力的恢复

参考文献：

第三章离子注入方法制备掺氮TiO2纳米颗粒膜

3.1氮离子注入系统的实验装置和实验参数

3.1.1实验装置

3.1.2放电条件对于氮气解离的影响

3.1.3实验参数

3.2注入掺氮TiO2纳米颗粒薄膜的表征

3.2.1晶体结构

3.2.2表面形貌

3.2.3掺氮TiO2中N和Ti的能态

3.3注入掺氮TiO2纳米颗粒薄膜的可见光催化性能

参考文献：

第四章掺氮TiO2可见光催化机理研究：掺氮和氮氢共掺杂的比较

4.1煅烧掺杂制备方法

4.2掺氮TiO2纳米颗粒薄膜的表征

4.2.1晶体结构

4.2.2表面形貌

4.2.2掺氮TiO2的XPS

4.2.4光学性质

4.3掺氮TiO2纳米颗粒薄膜的可见光催化性能

4.4可见光催化机理的讨论

参考文献：

第五章掺杂TiO2可见光吸收机理的理论研究

5.1 Material Studio和VASP软件介绍

5.1.1 Material Studio简介

5.1.2 VASP软件的介绍

5.2用MS计算氮掺杂和氮氢共掺杂TiO2的能带

5.2.1用MS优化晶体结构

5.2.2用MS计算能带和态密度

5.3用VASP计算氮掺杂和氮氢共掺杂TiO2的能带

5.3.1用VASP优化晶体结构

5.3.2用VASP计算能带和态密度

参考文献：

第六章总结与展望

致谢

攻读博士期间发表的文章