带电高分子以及嵌段共聚物自组装行为的模拟

摘要

许多软物质由于表面电荷的电离而具有水溶性的，这一重要的性质使它们能与带相反电荷的物质在溶液中产生自组装。在胶体科学中，聚电解质可以与表面带相反电荷的胶束复合，人们利用这一性质将聚电解质作为一种高分子粘合剂聚集溶液中分散的颗粒。在生命科学中，DNA和RNA本身就是两种表面带有负电荷的聚电解质，它们可以与表面带正电荷的蛋白质复合，形成生物体中重要的结构单元。这在基因转移(Gene Delivery)方面有着巨大的应用价值，因为在生物体中，基因和蛋白质之间的复合效率非常高，例如，病毒，染色体等等，而基因转移的核心问题就是如何高效地将基因片段引入病人的细胞核中。静电作用的存在，可以使球面上一定数目带相同电荷的点以特殊的方式排列。这个看似简单的“Thomson问题”已经研究了近百年。以上提到的都是当前研究中非常热门的问题，可以看出，静电作用引起的自组装有极大的研究空间。本文主要研究内容和结果如下： 第一章是绪论。我们总结了目前研究静电引起的自组装和嵌段共聚物自组装的理论方法。 在第二章和第三章，我们利用Langevin动力学，对两类体系进行了模拟：聚电解质与一定数目带相反电荷的球以及聚电解质与有限长带相反电荷的柱。我们发现，聚电解质链与一定数目带相反电荷的球在盐溶液中可以形成串珠状和聚集态的复合体系。体系中相邻单元之间的距离大致相同，并且随溶液中盐离子浓度的增加而增加。在对链两端施加外力后，随着外力的增加，球将从聚电解质链上脱落，脱落的过程可以分为两个阶段。在不同的盐离子浓度下，这两个阶段表现出的行为也是不同的。我们通过离散的方法构造了一个有限长的带静电柱，并模拟了聚电解质与其组装的动力学行为。我们具体考察了链刚性、柱表面电荷大小和分布及柱长度对复合体系形态的影响。结果发现，聚电解质链在柱面上的排布除了螺旋形态还会出现很多其他的形态。事实上，螺旋形态只在一定条件下才出现：链刚性较大，柱面电荷密度较小，柱长度较小。我们从体系能量的各个部分对总能量的贡献分析了其中的原因。针对DNA与树枝状聚合物组装行为的实验结果，我们考察了带电柱的长度与吸附在柱面上的聚电解质链节数的关系。结果发现它们之间在任何情况下都呈线性关系，这就说明，这两者之间的线性关系和聚电解质链在柱面上的排布方式没有直接的关系。通过改变柱面的电荷分布发现，聚电解质链可以在比较长的柱面上形成螺旋态结构。 第四章利用离散变分法，在耦合相分离的两组分囊泡模型的基础上，设其中一个组分带电荷，模拟了囊泡与带相反电荷的刚棒的复合体系。我们研究了囊泡的弯曲刚性，囊泡带电组分的总电量及平均浓度，刚棒的电量对两者复合体系的影响。刚棒的存在能够诱导囊泡的两组分发生相分离，带电组分向囊泡与刚棒的接触处富集。在囊泡与刚棒的接触处，囊泡产生形变以增加其与刚棒的接触面积。根据刚棒所处的位置，所有的结果可以归为三类：自由，部分包吞和完全包吞。增加囊泡的弯曲刚性模量或刚棒的电量可以使囊泡对刚棒的包吞程度增加；增加囊泡上带电组分的平均浓度时，囊泡对刚棒的包吞程度会先增加后减小。由于模型中用的假设太多，这使得模型过于理想化。但本章的模拟结果提出了一个思路：用动力学方法研究囊泡的内吞作用。当体系拓展到真正的三维囊泡时，这方面的研究还是非常有价值的。第三章，我们利用实空间自洽平均场理论研究了三嵌段线型和星型共聚物在闭合球面上的微相分离行为，并将结果与嵌段共聚物在二维平面上计算得到的结果进行了比较。计算得到的形态可以分为带状相和点状相。在球面上，点状相的拓扑结构较平面上发生了改变。我们结合静电学中的Thomson问题对其中一类点状相的排布方式进行了详细的研究。当所有的点状相区的大小基本相同时，它们的排布方式与静电Thomson问题中点电荷的排列方式是相同的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1概述

1.2静电学中的基本理论

1.2.1 POISSON-BOLTZMANN理论

1.2.2 DEBYE-H(U)CKEL理论

1.2.3带电平面

1.2.4柱坐标下的POISSON-BOLTZMANN方程

1.2.5球坐标下的POISSON-BOLTZMANN方程

1.2.6研究软物质体系中静电自组装的理论方法

1.3嵌段共聚物的自组装

1.4本论文的研究目的、内容和意义

参考文献

第二章聚电解质与球状带相反电荷颗粒复合体系的动力学模拟

2.1前言

2.1.1研究聚电解质与带相反电荷颗粒复合体系的理论方法

2.1.2本章内容提要

2.2模型与方法

2.3聚电解质链在溶液中的性质

2.4聚电解质链和带相反电荷球状颗粒的复合体系

2.4.1聚电解质链和单个带相反电荷球状颗粒的复合体系

2.4.2聚电解质链和一定数目带相反电荷球状颗粒的复合体系

2.4小结

参考文献

第三章聚电解质与柱状带相反电荷颗粒复合体系的动力学模拟

3.1前言

3.2模型

3.3结果与讨论

3.3.1聚电解质形成螺旋形态的条件

3.3.2柱的长度的影响

3.3.3聚电解质链与不均匀带相反电荷柱状颗粒的复合体系

3.3.4聚电解质链与内部带电荷的柱的复合体系及拉伸行为

3.4小结

3.5附录

3.5.1处理具有复杂结构的生物大分子的方法——DISCO

3.5.2处理长程作用的基本方法——EWALD加和

参考文献

第四章带电囊泡与带相反电荷的刚棒复合体系的动力学模拟

4.1引言

4.2模型与方法

4.3柱状带电囊泡

4.4柱状带电囊泡与带相反电荷的刚棒的复合体系

4.4.1研究囊泡与球状胶束的解析方法

4.4.2囊泡刚性的影响

4.4.3刚棒电量的影响

4.4.4囊泡对刚棒的包吞程度

4.5三维囊泡带电囊泡的初步尝试

4.6本章小结

4.7附录

参考文献

第五章嵌段共聚物闭合膜微相分离实空间自洽场研究

5.1前言

5.2嵌段共聚物自洽平均场理论(SCFTM)的推导

5.3球面上的交替隐式(ADI)格式及球面的划分

5.3.1二维无限平面上的ADI格式

5.3.1球面的划分

5.3.3设计球面的ADI格式

5.4结论与讨论

5.4.1AB两嵌段共聚物

5.4.2 ABC三嵌段线型共聚物

5.5本章小结

参考文献

攻读硕士学位期间论文发表情况

致谢