烯丙醇选择性去氧还原、异构化和分子内环化反应研究

摘要

羟基是有机分子中常见的官能团之一,羟基的选择性还原和转化是有机合成过程中经常需要涉及的反应。针对该研究领域的发展趋势和新的应用需求,本论文主要探索了烯丙醇的选择性还原、异构化和分子内Friedel-Crafts反应,取得了一些有学术价值和潜在应用价值的新成果。具体如下:
　　第一部分:研究了金属-SiCl4体系促进的烯丙醇去氧偶联反应。我们发现Dy-SiCl4可以促进烯丙醇发生去氧偶联反应,以中等到优秀的收率得到偶联产物。通过验证实验,提出了该反应的可能机理。进一步研究发现Fe-SiCl4体系也能促进烯丙醇去氧偶联反应。后者的优点是不需要添加剂,条件更温和,且反应选择性更高。但是,相同条件下,Sm-SiCl4和Zn-SiCl4对该去氧偶联反应表现出较低的活性。
　　第二部分:研究了FeCl3·6H2O催化的醇歧化反应及烯丙醇和烯丙醇衍生物的选择性烯丙基还原。研究结果表明FeCl3·6H2O不仅可以催化烯丙醇歧化得到查尔酮和烯烃,还可以催化不同醇(如烯丙醇和苄醇)间的交叉歧化反应。利用该反应原理,我们发展一种操作简便、经济的用苯甲醇选择性还原烯丙醇、烯丙基醚和烯丙基酯的新方法。深入研究结果显示,其它苄醇(如对硝基苯甲醇和对甲氧基苯甲醇)和硅氢烷也可以作为烯丙基还原反应的还原剂。最后,通过同位素跟踪实验,提出了FeCl3催化的烯丙醇去氧还原反应的可能机理。
　　第三部分:研究了FeCl3·6H2O催化芳基取代烯丙醇分子内环化反应。芳基取代烯丙醇经历分子内Friedel-Crafts化反应形成茚通常需要强酸性介质或过量Lewis酸催化剂,在深入研究铁催化的烯醇转化反应中,我们观察到FeCl3·6H2O可以高效高选择性地催化芳基取代烯丙醇发生分子内Friedel-Crafts化反应,生成取代茚,反应在非配位性溶剂中的活性较配位性溶剂中高。值得一提的是,与前期文献报道结果不同,在当前的催化体系下,不管烯丙醇1-位和3-位芳环的亲核性质有何差别,亲电进攻都优先由含取代基较少的碳原子承担,即烯丙基阳离子中间体均趋向于异构到取代基较少的一端进行分子内Friedel-Crafts反应。
　　第四部分:研究了BuLi促进的烯丙醇异构化反应及其在有机合成中的应用。阐明了丁基锂与烯丙醇反应,能形成稳定的碳氧双锂盐,并对其进行了晶体结构表征。重水水解该双锂盐则可以实现从烯丙醇合成α,β-二氘代酮。进一步,我们研究了碳氧双锂盐与三甲基氯硅烷的反应,反应可以有效生成烯丙氧基硅烷和3-三甲基硅基烯醇硅醚。

目录

中文摘要

英文摘要

绪言

第一章 Dy-SiCl_4和Fe-SiCl_4体系促进的烯丙醇去氧偶联反应研究

第一节 引言

第二节 Dy-SiCl_4体系促进的烯丙醇去氧偶联

第三节 Fe-SiCl_4体系促进的烯丙醇去氧偶联

第四节 本章小结

第五节 实验部分

参考文献

第二章 FeCl_3·6H_2O催化的烯丙醇歧化反应和选择性去氧还原烯丙醇及烯丙醇衍生物

第一节 FeCl_3·6H_2O催化的烯丙醇歧化反应

第二节 FeCl_3·6H_2O催化苄醇去羟基还原烯丙醇

第三节 FeCl_3·6H_2O催化苄醇去氧还原烯丙基醚和烯丙基酯

第四节 FeCl_3催化烯丙醇去氧还原的反应历程探讨

第五节 本章小结

第六节 实验部分

参考文献

第三章 FeCl_3·6H_2O催化芳基取代烯丙醇分子内Friedel-Crafts反应合成取代茚

第一节 引言

第二节 FeCl_3·6H_2O催化芳基取代烯丙醇分子内Friedel-Crafts反应

第三节 本章小结

第四节 实验部分

参考文献

第四章 BuLi促进的烯丙醇异构化:碳氧双锂盐的结构表征及其在有机合成中的应用

第一节 引言

第二节 烯丙醇的碳氧双锂盐的合成和结构表征

第三节 碳氧双锂试剂在合成α,β-二氘代酮中的应用

第四节 碳氧双锂试剂在合成有机硅烷中的应用

第五节 本章小结

第六节 实验部分

参考文献

全文总结

发表论文及待发表论文情况

致谢