异氰酸酯功能化苯乙烯聚合物的制备与表征

摘要

SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)是一种优良的新型热塑性弹性体，除用作弹性材料外，还是极性树脂理想的增韧改性剂。但是，由于SEBS分子链上不含有极性或反应性基团，与极性聚合物共混效果较差。例如，用SEBS改性聚酰胺(PA)、聚酯(PBT)。因此SEBS有必要进行化学接枝改性来减小界面张力，增强其与极性聚合物的相容性。目前广泛应用于SEBS 官能化的方法是将含有马来酸酐(MAH)、羧基(AA)、环氧基(GMA)以及噁唑啉基官能团的单体熔融或溶液接枝到聚烯烃分子链上。然而AA和GMA在自由基接枝过程中很容易同时生成均聚副产物。马来酸酐多年来作为功能单体广泛地用于聚合物改性，并且也是SEBS改性中的主要功能单体。MAH单体的均聚倾向很小，但其接枝率通常较低。比较理想的功能单体应该至少具备三个条件：对SEBS有较高的接枝率；低的均聚倾向；高反应活性的官能团。
　　 本实验合成了一种含异氰酸酯的不饱和单体，(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)。单体中的异氰酸酯基团具有很高的极性，同时它又极易夺取胺基或羟基中的活泼氢，具有很高的反应活性，并且异氰酸酯功能团特殊的累积双键结构有利于对接枝反应活性点进行跟踪和表征；单体中的烯丙基结构的高度共振稳定性及其空间位阻效应使得接枝反应中不容易生成均聚副产物。以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，在二甲苯作溶剂的条件下,该单体被用于SEBS的自由基溶液接枝官能化。纯化后的接枝产物(SEBS-g-TAI)的红外光谱中在266cm-1处出现异氰酸酯基团(-NCO)的特征吸收峰，表明异氰酸酯单体已经接枝到该嵌段共聚物上。接枝率采用化学滴定和红外光谱的方法确定。分别讨论了单体用量和引发剂用量对接枝率的影响。在一定的引发剂和单体用量下,接枝率最大可超过1[％],没发生凝胶现象。单体的最佳用量范围是16-18wt[％]，引发剂用量为总体质量的2-3wt[％]，此时，接枝率可超过1.5wt[％]。异氰酸酯基团比较活泼，对含有活泼氢的物质十分敏感。为了解决此合成单体TAI储存稳定性和反应稳定性的问题，对异氰酸酯基团封闭和解封闭进行了研究。用己内酰胺作为封闭剂，在无催化剂的条件下对TAI单体进行异氰酸酯基团的封闭，得到了封闭的TAI，并采用红外光谱对产物的结构进行了分析和表征。封闭率及其封闭效率采用化学滴定法测定。实验发现：反应温度为80℃，封闭剂与单体的比例为1.1：1(摩尔比)，反应时间为5h，封闭效率可以达到97[％]。通过热失重测得TAI中异氰酸酯基团的解封闭温度为200℃。
　　 本研究利用溶液聚合制备苯乙烯与封闭TAI单体的共聚物。通过红外光谱和核磁共振谱对共聚物的链段结构进行了分析，证明了共聚物的分子链中含有聚苯乙烯的嵌段结构和苯乙烯与封闭TAI无规共聚结构这一推论，并且随着反应温度的提高，分子链中聚苯乙烯嵌段所占组分越大。通过对苯乙烯与封闭TAI共聚物的热分析，验证了苯乙烯与封闭TAI无规共聚物的玻璃化温度计算公式，并证实了封闭TAI的侧基有一定的柔性，使得共聚物的玻璃化温度比聚苯乙烯的玻璃化温度低。通过苯乙烯与封闭TAI共聚物的GPC分析发现要得到分子量较高并且含有较多封闭TAI单体单元的共聚物，反应应在100℃以下进行，引发剂的浓度应在0.5wt[％]左右。