PPO(MePEG)-b-PLLA嵌段共聚物的结晶行为

摘要

通过柔性聚乙二醇(MePEG)或低不饱和度聚醚多元醇(PPO)与左旋聚乳酸(PLLA)进行共聚改性,合成了一系列不同分子量的线型结晶-结晶MePEG-b-PLLA嵌段共聚物或三枝链非晶-结晶PPO-b-PLLA嵌段共聚物。在PEG晶态或PPO非晶态等受限条件下,研究了PLLA链段的结晶机制及结晶动力学和晶体形貌。基于聚合物成核-生长结晶理论,对可结晶PLLA链段在三枝链非晶态PPO链段受限作用下的结晶行为进行了研究。探讨嵌段共聚物的复杂结晶行为。从材料的微观凝聚态结构、结晶热力学、动力学等角度研究新型可降解PLLA基聚合物功能材料结构与性能的关系。并在此基础上,开发了新型环境友好可降解PPO-b-PLLA聚醚酯形状记忆新材料,对这类新型绿色可降解的聚醚酯形状记忆材料的性能进行了试验研究和理论初探。在下述几个方面,文中着重进行了系统的理论和实验研究:
　　选择MePEG为大分子起始剂,通过与L-丙交酯开环聚合,合成了不同PLLA链段序列长度的MePEG-b-PLLA线型嵌段共聚物。通过实验温度的控制,可得到单组分结晶或双结晶的不同受限条件下聚合物凝聚态结构。在PEG结晶的条件下,PLLA链段生长的晶粒与PLLA均聚物的晶型相同,属于正交晶系。但是,PLLA晶粒的侧向尺寸远低于PLLA均聚物晶粒的侧向尺寸。通过精心设计双结晶层膜样品的制备和测试,减少线型MePEG-b-PLLA嵌段共聚物链间缠结,人为调控聚合物链的受限程度。与本体样品相比,双层膜PLLA晶体的侧向尺寸比本体样品中PLLA晶体的侧向尺寸大。
　　在分子受限状态条件设计中,以PPO大分子起始剂,引发L-丙交酯开环聚合,分别合成了不同组成的三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物。同时,设计合成了三枝链PLLA均聚物和线型PPO-b-PLLA嵌段共聚物为对比研究对象。对PPO-b-PLLA嵌段共聚物的冷结晶行为和晶体结构进行了测试研究。测试结果表明聚合物链构型对PPO-b-PLLA嵌段共聚物的结晶行为有着显著的影响。当PPO链段序列长度一定,三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物的冷结晶峰值温度、熔点及熔融焓随PLLA链段序列长度的减小而降低。当PLLA链段序列长度一定,随着PPO链段序列长度的增加,共聚物的熔点及熔融焓增加,晶体完善度提高。再者,三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物中PLLA链段冷结晶的晶体仍归属于正交晶系。
　　文中详细地研究了聚合物链构型及链段序列长度对PPO-b-PLLA嵌段共聚物结晶热力学和动力学的影响。采用Lauritzen-Hoffman理论分析了PLLA链段序列长度对三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物结晶动力学上的影响。发现三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物的RegimeⅡ与RegimeⅢ的转变温度与链段的组成和序列长度有关,不同样品的转变温度发生在111℃-125℃之内。再者,三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物的等温结晶活化能、成核参数、端表面折叠自由能及表面折叠功均高于三枝链PLLA均聚物的相应值,说明三枝化链构型聚合物结晶的的复杂性。实验揭示了非晶态PPO链段对PLLA链段的晶体生长具有增塑作用,对PLLA链段的成核具有一定的受限作用。对三枝链和线型PPO-b-PLLA嵌段共聚物的熔体非等温结晶行为及熔融行为进行了研究,分别采用Jeriorny理论、Ozawa方法和Mo方法对PPO-b-PLLA共聚物非等温结晶动力学过程进行了理论处理,并采用Arrhenius方程计算得到熔体非等温结晶表观活化能,验证了等温结晶实验现象与结论。
　　在形态学方面,采用热台偏光显微镜(POM)观察了三枝链PPO-b-PLLA嵌段共聚物的熔体结晶形貌。不同序列长度的PLLA链段对共聚物结晶形貌有显著影响,且有很强的温度依赖性,在不同过冷度下先后生成了环带球晶。采用原子力显微镜(AFM)观察了环带球晶中片晶的堆砌方式。环带球晶表面凸起部分呈现为纤维状堆积,凹陷部分呈现为螺旋位错状堆积。由此推测该环带球晶是由于片晶的不同取向造成的。对蚀刻后球晶的扫描电镜(SEM)观察表明球晶以“branching”(枝化)模式生长。此外,还采用AFM观察了共聚物在几何空间受限条件下的结晶行为的影响,即研究超薄膜厚度样品的晶体形貌。在薄膜厚度约为1μｍ时,结晶形成由扩散控制生长机制的树枝状晶体。且树枝状晶体形貌具有强烈的结晶温度依赖性,在105℃和110℃结晶温度下分别呈现出向日葵晶体和六方状晶体。当薄膜厚度降低为200ｎｍ时,晶体形态则呈树枝状发散、束状堆砌。进一步降低薄膜厚度为100ｎｍ时,晶体则呈现为具有一定方向性和有序性片晶堆砌排列的堆积形态,呈“岛”状分布。揭示了聚合物薄膜低维受限条件下晶体的分布与尺寸。
　　作为一种具有很强潜在应用前景的新型生物可降解嵌段共聚物材料,文中采用异氰酸酯(TDI)为交联剂制各了PPO-b-PLLA聚醚酯形状记忆材料。在形状记忆性能方面,研究了结晶对材料形状记忆性能的影响,揭示了此类形状记忆材料的结构与性能的内在联系。通过对PLLA链段结晶过程和晶体结构的控制,可得到不同结构和不同形状记忆性能的新型可生物降解形状记忆聚醚酯材料。