功能化石墨烯的制备及在高性能高分子材料中的应用

摘要

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于它具有优越的力学、热学、电学等性能，目前已经成为材料科学领域的研究热点。在目前制备石墨烯的各种方法中，氧化石墨烯还原法由于具有成本低、产量高和可批量生产等特点而被广泛应用。无论是石墨烯，还是它的前驱体氧化石墨烯，都具有极高的比表面积和优异的综合性能，因而是制备高性能高分子材料的理想改性剂。但是，石墨烯的研究仍处于发展阶段，它在与高分子混合的过程中仍然有许多亟需解决的问题：比如，如何抑制石墨烯在高分子中的团聚；如何优化改性剂与基体的界面性能等等。要想获得理想的复合材料性能，必须有效地解决这些问题。
　　 本论文针对这些问题，从提高它与高分子基体界面相互作用的角度出发，在石墨烯中引入功能化基团，并用这些功能化石墨烯对高分子材料进行改性，以制备出高性能的高分子材料。主要内容如下：
　　 (1)通过石墨插层氧化再超声剥离的方法制备单层的氧化石墨烯，并对其进行水合肼还原得到单层的石墨烯。我们首次发现，在从石墨烯悬浮液中得到石墨烯粉末的过程中，使用冻干去除溶剂得到的密度极小、结构疏松的石墨烯粉末，可在极性有机溶剂中重新分散。
　　 (2)利用石墨烯和氧化石墨烯上的含氧基团(主要是羧基和环氧基)进行共价键修饰。通过改善石墨烯和氧化石墨烯的表面活性，提高其在特定有机溶剂中的分散，为后续制备高性能高分子复合材料打下基础。内容包括a.利用石墨烯上的羧基进行酰胺化反应，接枝长链烷基，提高其亲脂性。b.用炔丙醇修饰氧化石墨烯，再利用这些炔基进行“click”反应，接枝聚合物。接枝的聚合物有单分散的聚苯乙烯(polystyrene，PS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)，SEBS)。c.利用氧化石墨烯上的环氧基与二氨基二苯甲烷上的一个氨基进行亲核取代反应，得到含氨基的氧化石墨烯，再通过这些氨基与马来酸酐接枝聚丙烯(maleated polypropylene，MAPP)的反应，把MAPP接枝到氧化石墨烯上。
　　 (3)利用氧化石墨烯的共轭结构，与一些带苯环的分子发生π-π stacking，进行非共价键修饰。这方面的工作包括：a.制备氧化石墨烯/稀土配合物杂化物。在这个体系中，稀土配合物由于其独特的荧光性质其荧光效果不会被氧化石墨烯淬灭，因而得到的杂化物在紫外光激发下能发出亮眼的红光。b.将聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)通过π-π stacking定位到氧化石墨烯表面，证明氧化石墨烯能与一些共轭高分子发生较强的相互作用。
　　 (4)通过溶液混合的方法制备功能化石墨烯改性的高分子复合材料。这方面的工作包括：a.利用冻干法得到的石墨烯粉末可在极性有机溶剂中重新分散的特点，将其与聚乳酸(poly(lactic acid)，PLA)在DMF中混合，制备PLA/石墨烯复合材料。石墨烯的加入能提高PLA的力学强度和热稳定性。b.由于接枝长链烷基到石墨烯上能提高其亲脂性，即与聚烯烃的相容性，因此我们制备了PP/长链烷基石墨烯复合材料。与石墨烯相比，长链烷基石墨烯能在PP中更均匀地分散，因而更有效地提高PP的性能。c.利用“click”SEBS的氧化石墨烯来增强PS。当改性剂的重量分数为2.0％时，PS的的杨氏模量和拉伸强度分别提高73％和78％。力学性能如此显著的提高可归结于改性剂和基体相互作用很强，能有效地将拉伸过程中的应力转移到改性剂上。d.将氧化石墨烯/稀土配合物杂化物与聚氯乙烯(poly(vinyl chloride)，PVC)进行复合，制备了可发荧光的PVC膜。与纯PVC膜相比，用氧化石墨烯/稀土配合物杂化物改性的PVC膜力学强度和玻璃化温度都有所提高。
　　 (5)利用功能化石墨烯结构上两亲性的特点，首次提出功能化石墨烯可以增容高分子共混物的观点，并开发出基于功能化石墨烯的多功能增容剂。这方面的内容包括：a.利用氧化石墨烯来增容聚酰胺(polyamide，PA)/PPO共混物。氧化石墨烯既能与PPO发生π-π stacking，又能与PA形成氢键，因而能像桥梁一样连接PA和PPO，起到增容作用。氧化石墨烯添加到PA/PPO共混物不仅能提高其相容性，还能作为改性剂提高其力学强度和热稳定性。因此，氧化石墨烯比传统的增容剂如共聚物更有优势。b.利用接枝MAPP的氧化石墨烯(PP-g-GOS)增容PP/PPO体系。PP-g-GOS一方面能与PPO发生π-π stacking，同时又与PP具有很好的相容性，因此，可作为PP/PPO共混物的增容剂来使用。在PP/PPO/PP-g-GOS体系中，PP-g-GOS和PPO对于PP的阻燃效果提高有协同作用。相关结果对于开发无卤阻燃同时廉价、熔融加工性好的高分子材料具有借鉴意义。