应变对钙钛矿型单相多铁材料作用的第一性原理研究

摘要

现今电子器件越做越小，将要达到其尺寸的极限。今后的发展方向之一是追求器件的多功能化。多铁性材料同时具有铁电性和磁有序，是理想的多功能材料，因此引起了各国的极大重视，吸引了众多科研机构投身其中。但是单相多铁性材料在自然界中非常稀少。当d壳层全空(d0)的过渡金属离子位于钙钛矿型ABO3结构的B位时，此结构比较容出现铁电性，但不会产生磁性。比如，BaTiO3中Ti4+离子的3d轨道是全空的，因此BaTiO3是铁电体，但没有磁性。与此相对应，离子状态时仍保留部分d电子(dn)的过渡金属元素处在B位时，此结构通常具有磁性，但不具有铁电性。比如SrMnO3中的Mn4+离子上有3个d电子，因此它具有反铁磁性，但不具有铁电性。从这方面来看，磁有序和铁电性是相互排斥的。这就是所谓的“d0规则”。
　　为了突破“d0规则”的限制，得到更多的单相多铁性材料，我们选择钙钛矿结构作为研究对象。钙钛矿家族中的晶体具有异常丰富的性质:铁磁性(SrRuO3)、反铁磁性(SrMnO3)、铁电性(BaTiO3)、反铁电性(PbZrO3)、电子微观相分离(LaSrMnO3)、庞磁阻等。由于钙钛矿结构具有如此丰富的性质，我们选择在其中寻找单相多铁性材料。本文利用第一性原理方法对晶体结构、电子态密度、波恩有效电荷、声子的振动频率和本征矢进行了详细的计算和分析。通过“电子态密度”和“声子谱”之间的相互印证，我们揭示了应变在多铁性材料中的独特作用。我们发现，张应变使BaTcO3布里渊区中心点的极化振动模变得不再稳定，使BaTcO3从“未施加应变时的反铁磁顺电体”变为了“反铁磁铁电体”，从而突破了“d0规则”。对电子态密度进行分析后我们发现，BaTcO3的最低空轨道在未施加应变时为Tc离子的t2g轨道，但施加应变后变为了eg轨道。由于Tc的eg轨道可以与O的2p轨道形成较强的σ键，因此最低空轨道的转变是BaTcO3转变为铁电体的关键因素之一。我们在PbMnO3中发现了更为有趣的现象。未施加应变时，立方结构PbMnO3中存在不稳定的极化振动模，其本征矢中Pb的成分大于Mn。这说明PbMnO3的基态为反铁磁铁电体（单相多铁性材料）。但是，其铁电性来自于Pb的6s2孤对电子，而磁性来自于Mn的3d电子。对其施加张应变后，极化振动模的本征矢和波恩有效电荷都表明，PbMnO3从“A位驱动的铁电体”变为了“B位驱动的铁电体”。此时，PbMnO3的磁性和铁电性都来自于Mn，突破了“d0规则”。因此，应变可以通过两种方式突破“d0规则”的限制:一个是使“磁性顺电材料”变为“磁性铁电材料”(BaTcO3)，另一个是改变“磁性铁电材料”中铁电驱动力的来源(PbMnO3)。
　　在第一个工作中，我们研究了应变对钙钛矿型BaTcO3的磁性和铁电性质的影响。首先，我们给出了基态时BaTcO3的晶体结构和磁序。BaTcO3中的Ba为+2价，O为-2价，Tc为+4价，Tc4+离子上有3个d电子。由于Tc4+离子具有未满的d壳层，所以BaTcO3具有磁序。我们比较了顺磁、铁磁、A-type反铁磁、C-type反铁磁和G-type反铁磁的能量，发现G-type反铁磁的能量最低。此外，BaTcO3为立方结构，不存在非稳定的铁电和反铁扭曲旋转模。所以BaTcO3的基态为反铁磁顺电体，不是多铁性材料。
　　为了得到具有多铁性的BaTcO3，我们对其施加了各向同性应变。在张应变小于3％时，BaTcO3依然保持顺电结构。我们计算了布里渊区中心点的声子频率，发现极化振动模的频率在逐渐降低。这意味着BaTcO3在张应变的作用下有可能从顺电结构转变为铁电结构。当张应变增大到4％时，极化振动模变得不再稳定，BaTcO3变为了铁电体。在外延应变条件下我们也得到了类似的结果。因此，张应变使BaTcO3从“反铁磁顺电体”变为了“反铁磁铁电体”，使其成为单相多铁性材料。
　　我们进一步分析了张应变对BaTcO3电子态密度的影响，发现了其中的物理机制。由于Tc4+离子处在氧八面体中间，其上的d电子既具有交换劈裂作用，也受到晶体场劈裂的影响。在应变为零时，d电子的轨道能量由低到高依次为自旋向上的t2g、自旋向下的t2g、自旋向上的eg和自旋向下的eg轨道。其中，自旋向上的t2g轨道被Tc4+离子上的3个d电子占据，自旋向下的t2g为最低空轨道。当张应变增大时，晶体场劈裂逐渐减小，而交换劈裂基本不变。于是，张应变使最低空轨道从t2g轨道变为eg轨道。这个转变有利于Tc4+离子向邻近的O2-离子靠近，使BaTcO3转变为铁电体。
　　第二个研究工作是关于PbMnO3的多铁性质的计算。由于Pb2+离子有6s2孤对电子，PbMnO3是A位驱动的铁电体。Mn4+离子具有未满的d壳层（3个d电子），所以PbMnO3具有磁序。因此PbMnO3的基态为反铁磁铁电体，是单相多铁性材料。但是，其磁性和铁电性来自于不同的离子:磁性来自Mn4+离子，铁电的驱动力主要来自Pb2+离子。此时的PbMnO3并没有突破“d0规则”的限制。
　　我们对立方结构的PbMnO3施加了各向同性应变，并计算了布里渊区中心点的声子振动频率和相应的本征矢。在应变为零时，极化振动模是不稳定的，其本征矢中Pb占优势地位。当张应变增大时，极化振动模变得更加不稳定。Pb在极化振动模的本征矢中所占的比例下降，而Mn的比例则上升。当张应变增大到6％时，Mn在本征矢中占主导地位，而Pb的成分只有Mn的四十分之一。同时，Pb的波恩有效电荷随着张应变的增大而减小，而Mn的波恩有效电荷则不断增大。因此，张应变使PbMnO3从“A位铁驱动的铁电体”变为“B位驱动的铁电体”。此时，PbMnO3的磁性和铁电性都来源于Mn4+离子，突破了“d0规则”的限制。
　　因此，应变既可以使“磁性顺电材料”变为“磁性铁电材料”(BaTcO3)，也可以改变单相多铁性材料中铁电驱动力的来源(PbMnO3)。应变通过以上两种方式突破“d0规则”的限制，从而得到更多更丰富的单相多铁性材料。

目录

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摘要

第一章 引言

1．1 多铁性材料的性质

1．2 铁电体与软模相变理论

1．3 单相多铁性材料

1．4 应变对多铁性材料的作用

参考文献

第二章 理论基础和计算方法

2．1 绝热近似

2．2 密度泛函基础理论

2．2．1 Kohn-Sham方程

2．2．2 局域密度近似

2．2．3 广义梯度近似

2．3 杂化泛函方法

2．4 海尔曼—费曼定理

2．5 赝势方法

2．6 声子谱的计算方法

参考文献

第三章 应变诱导BaTcO3转变为单相多铁性材料

3．1 研究背景

3．2 计算方法

3．3 应变对BaTcO3的作用

3．3．1 钙钛矿型BaTcO3的基态性质

3．3．2 各向同性应变诱导BaTeO3转变为多铁性材料

3．3．3 外延应变对BaTcO3性质的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 应变使PbMnO3由“A位驱动”变为“B位驱动”的铁电体

4．1 研究背景

4．2 计算方法

4．3 应变对PbMnO3的作用

4．3．1 单相多铁性材料PbMnO3的基态性质

4．3．2 应变使PbMnO3转变为B位驱动铁电体

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

攻读博士期间完成的论文

致谢

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