甲酸电氧化的钯基催化剂及表面红外光谱研究

摘要

研究C1燃料小分子的电催化氧化过程对于澄清各种基础电催化问题，以及发展聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)而言具有十分重要的意义。在众多燃料小分子中，甲酸分子结构简单，其氧化过程是甲醇、甲醛等氧化过程中的重要环节，因此对甲酸氧化反应的澄清有助于更好地理解这些小分子的氧化机理;同时甲酸电氧化过程对催化剂表面结构、吸附能很敏感，在催化材料研究中是重要探针反应;另外，甲酸还可用作直接甲酸燃料电池(DFAFC)的阳极燃料，比起传统的直接甲醇燃料电池(DMFC)，有着毒性小、对Nafion膜渗透性低，电池开路电压高等诸多优势。综合以上原因，甲酸电氧化研究有着基础和应用双重的重要价值。
　　在甲酸电氧化研究中，相比研究更为透彻的Pt基材料，Pd基材料有着价格低廉，反应活性高这两大优势。但是Pd表面的反应机制不明朗，催化剂毒化原因不明确，纯Pd催化剂性能也有待进一步提高。针对这些问题，本学位论文主要从催化剂设计合成和反应机理的现场表面光谱研究两方面进行探索，在获得新型高效Pd基催化剂的同时，加深对Pd表面甲酸电氧化这一反应体系的理解，并推动材料研制和现场动力学研究方法的发展。
　　在新型Pd基纳米电催化材料研制方面，我们在相关理论的指导下，通过“电子结构”、“几何结构”及“晶面结构”三种主要调制手段，以达到对Pd基催化剂改性的目标。根据“第三体效应”和“d带中心原理”，我们设计了甲酸电氧化性能优异的碳载型低Pt含量Pd-Pt合金催化剂。通过系统研究Pd、Pt组分比例与电催化响应之间的关系，明确了电子结构与几何结构调制对电催化性能的影响;利用Ag纳米颗粒作为牺牲模版，我们制备得到了粒径在10纳米以下，碳载型空壳结构的Pd基三元合金纳米催化剂用于甲酸电氧化，能够同时体现空壳结构与电子结构调制的优势;我们还通过简便的一锅法合成了Pd纳米立方体和纳米菱形十二面体，借助巧妙的CO置换方法成功去除了纳米晶表面的杂质，获得了典型可靠的电化学响应，初步建立起了Pd纳米晶面与电化学响应之间的关系。
　　另一方面，我们选取现场电化学表面增强红外光谱法(EC-ATR-SEIRAS)开展Pd表面甲酸电氧化过程反应机制研究。在本课题组前期另一博士论文的基础上，我们进一步澄清了Pd电极表面甲酸自解离过程中毒性物种CO的来源问题，并成功将电化学表面红外光谱方法(EC-ATR-IR)拓展到高浓度甲酸中纳米Pd黑催化剂表面，在模拟实际燃料电池的运行环境下研究催化剂表面CO累积与活性衰减的关系，确认了甲酸溶液浓度、电极电位以及开路电位控制时间对CO累积的重要影响。同时，我们还初步尝试了具有特定晶面优先取向的Pd纳米晶表面CO吸脱附过程的EC-ATR-IR研究，为表面红外光谱方法在金属纳米晶界面研究中的应用奠定了基础。
　　本学位论文的主要内容摘要如下:
　　一、 Pd基甲酸电氧化高效催化剂的设计合成
　　1.1低Pt含量Pd-Pt合金催化剂
　　Pd和Pt两种金属虽然有着相近的电子结构和原子半径，但是甲酸在两者表面电氧化机制迥异。Pt基材料上甲酸容易经由三个连续Pt位上脱水形成CO毒性物种，而Pd基材料则需要通过电子结构改性以进一步提高催化性能。针对Pd、Pt上这样不同的特征，我们在“第三体效应”和“d带中心理论”的指导下，设计了一种低Pt含量的Pd-Pt合金甲酸电催化剂，旨在通过Pd原子将连续的Pt位分割，最大程度地发挥Pt位上的催化性能;同时借助Pt对Pd的d带电子结构调制，提高Pd位上的催化活性，降低反应活化能。
　　通过对催化剂组分的筛选，我们发现当掺入少量Pt（约5％）之后，Pd-Pt合金上甲酸氧化峰电流相比纯Pd提升了近一倍，同时氧化峰电位负移了200 mV。且随着Pt的掺入甲酸氧化峰电流逐渐降低，氧化峰电位进一步负移，表面毒化更加严重。在此，我们验证了Pt对Pd电子结构的调制作用以及Pd对Pt原子的分散作用，同时也说明了电化学响应对催化剂表面结构的敏感性。最终合金组分为Pd9Pt1/C的合金催化剂有着最佳的甲酸电氧化性能，很好地体现了该种低Pt含量Pd-Pt合金催化剂的设计初衷。
　　1.2碳载型空壳Pd-Pt-Ag三元合金纳米催化剂
　　构建空壳纳米结构是催化剂几何结构调制的一种重要手段，通过提高贵金属原子的表面利用率以降低成本。本部分中我们针对现有的空壳纳米电催化剂粒径过大、难以碳载的问题，设计了一系列碳载型空壳Pd基合金催化剂用以甲酸电氧化。
　　我们分别尝试了Cu和Ag纳米颗粒作为牺牲模版，通过置换反应来构建空壳纳米催化剂。结果发现Cu纳米颗粒由于制备过程中PVP高分子的残余包裹和本身易氧化的问题用于后续的置换反应。而采用粒径为7 nm的Ag纳米颗粒作为牺牲模版，结合新型的碳载体负载路线，我们成功获得了粒径约10nm、壳层约2nm的碳载型空壳Pd-Pt-Ag合金纳米催化剂。其中Ag的质量分数约为1/3，Pd、Pt的比例能够通过前驱体溶液组分方便的控制。催化性能测试表明该种催化剂较好地体现了空壳结构效应和合金效应，相比商业化催化剂对甲酸电氧化有明显的性能提升，提供了一种新的为高效催化剂的创制思路。
　　1.3 Pd纳米晶的合成和电催化研究
　　纳米催化剂晶面取向与催化活性的关系也是电催化研究关注的重点，而Pd纳米晶的相关电催化研究却由于受到合成方法以及纳米晶表面清洗两方面的制约，鲜有令人信服的报道。本部分工作中，我们以抗坏血酸(AA)作为还原剂，十六烷基溴化铵(CTAB)作为稳定剂，碘化钾(KI)作为添加剂，通过一锅法得到了一系列从{100}晶面向{110}晶面可调的Pd纳米晶。其中Pd纳米立方体和Pd菱形十二面体颗粒大小尺寸相当，晶面取向规整，非常适合用于后续的电催化研究。
　　我们利用温和的CO吸附-替换方法，在电化学环境下有效去除了Pd纳米晶表面的吸附物种，获得了与单晶电极结果可比拟的典型电化学响应。通过酸性甲酸以及碱性乙醇这两种典型的小分子电氧化体系进行验证，我们确认了Pd纳米晶{100}晶面和{110}晶面上截然不同的电催化性能。对于甲酸电氧化而言，Pd纳米立方体的催化活性将近是菱形十二面体的一倍以上，为进一步通过晶面控制方法来调控纳米催化剂性能的相关研究奠定了一定基础。
　　二、 Pd表面甲酸电催化过程的表面红外光谱研究
　　2.1 Pd膜电极表面CO累积和来源问题的澄清
　　在课题组之前的博士论文工作中，我们运用现场EC-ATR-SEIRAS方法，首次明确检出了甲酸中Pd表面的COad毒性物种，并确认该种COad主要来源于甲酸分解产物CO2在Pd表面的（电）还原。从严谨的角度出发，本部分工作中我们通过对比甲酸溶液和空白溶液中Pd表面CO物种的不同的累积过程，结合谱峰分析等手段，确认了该种毒性物种为三重吸附的COT物种，并明确了两种条件下不同的Pd表面状态，以及ATR-SEIRAS方法对低覆盖度表面物种的高敏感性。
　　此外，通过与Pt电极表面不同电位下甲酸氧化过程中表面CO的吸附状态对比，我们从另一个侧面验证了Pd表面该种CO的累积并不是简单地通过脱水路径得到的，确认了之前提出的CO2还原路径。
　　2.2高浓度甲酸溶液中Pd黑催化剂表面CO累积与去除
　　我们进一步将现场EC-ATR-IR方法拓展到（准）原位条件，在高浓度甲酸溶液(5 M)中从分子水平来研究Pd黑纳米催化剂表面CO的毒化及累积过程。
　　我们分别控制了开路电位(OCP)，0.4 V(RHE)和动电位扫描三种典型电位条件，分别模拟实际燃料电池开路条件、恒电压输出以及在前两种状态中的切换过程。通过恰当的光谱差减，我们确认了高浓度甲酸中根高的CO覆盖度，同时也验证了CO覆盖度与电极电位以及开路电位控制时间的相关性。进一步我通过电化学和光谱分析两种方法验证了严重的CO累积对甲酸氧化性能的明显抑制作用。
　　上述结果为新型Pd甲酸电催化材料的设计提供了新的思路，说明提高材料的抗CO中毒能力和改变CO2还原路径使之生成其他弱吸附物种都是可行的手段。同时我们的结果还说明了实际燃料电池运行中，OCP控制和CO2产物管理都应该受到重视。
　　2.3 Pd纳米晶表面的光谱电化学研究初探
　　在以上工作基础之上，我们初步探索了具有特定晶面优先取向的Pd纳米晶表面电化学过程的现场ATR-IR研究，从分子水平研究了CO在Pd纳米立方体和纳米菱形十二面体上的吸附及氧化过程。
　　结果表明，在恒电位CO注入过程中，并没有观察到初期COM和COT吸附的过程，而Pd纳米晶晶面取向主要影响了其表面吸附的COL和COB的比例。脱附过程中，CO在Pd纳米立方体表面更易氧化，结合光谱结果说明相比比菱形十二面体，CO在纳米立方体上有着更低的吸附能以及更好的催化活性。本部分工作的意义在于为后续表面红外光谱手段在纳米晶表面的研究奠定初步基础。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 有机小分子电催化

1．2．1 研究背景

1．2．2 模型分子CO研究概述

1．2．3 反应机理研究与纳米材料设计合成

1．3 催化剂设计合成的基本理论

1．3．1 d-带中心理论与表面偏析

1．3．2 张力效应、配体效应和聚集体效应

1．3．3 晶面取向效应

1．3．4 纳米催化剂设计合成的发展趋势

1．4 电化学表面红外光谱

1．4．1 电化学现场红外光谱的测试模式

1．4．2 基于衰减全反射模式的创新

1．4．3 表面增强红外光谱概述

1．4．4 电化学表面红外光谱方法的新挑战

1．5 甲酸的电催化氧化

1．5．1 甲酸电催化氧化的研究意义

1．5．2 甲酸电氧化研究现状

1．5．3 甲酸电氧化催化剂的设计合成

1．5．4 Pd基材料甲酸电催化研究中尚待解决的问题

1．6 本论文的研究思路和主要内容

1．6．1 本论文的研究思路

1．6．2 本论文的主要内容

参考文献

第二章 实验

2．1 实验材料及仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 红外测试材料

2．1．3 催化剂测试材料

2．1．4 实验仪器

2．2 实验材料的制备

2．2．1 红外窗口Si上两步湿法制备金属薄膜电极

2．2．2 纳米催化剂薄层电极的制备

2．3 电化学测试

2．3．1 电极

2．3．2 电解池

2．3．3 实验方法

2．4 电化学现场红外光谱

2．4．1 红外光谱仪

2．4．2 光谱测试条件

2．4．3 光路系统

2．5 材料的物相表征

2．5．1 化学组成分析

2．5．2 体相结构分析

2．5．3 形貌表征

参考文献

第三章 碳载型低Pt含量Pd-Pt合金高效甲酸催化剂

3．1 引言

3．2 碳载型Pd-Pt合金纳米催化剂的合成方法

3．3 碳载型Pd-Pt合金纳米催化剂的结构表征

3．3．1 XRD

3．3．2 TEM

3．3．3 组分分析

3．4 Pd-Pt／C合金纳米催化剂的电化学特征

3．4．1 清洗曲线

3．4．2 单层CO的脱附

3．5 Pd-Pt／C合金纳米催化剂的甲酸电氧化性能

3．5．1 催化活性

3．5．2 催化稳定性

3．6 Pd-Pt合金协同效应的来源问题

3．7 本章小结

参考文献

第四章 碳载型空壳纳米三元高效甲酸催化剂

4．1 引言

4．2 Cu纳米颗粒的制备与表征

4．2．1 Cu溶胶的合成方法

4．2．2 Cn溶胶的物相表征

4．2．3 Cu溶胶生成机理

4．2．4 Cu作为空壳纳米催化剂牺牲模版的讨论

4．3 Ag纳米颗粒与三元空壳纳米颗粒的制备与表征

4．3．1 Ag纳米颗粒的合成方法

4．3．2 多元空壳纳米颗粒的合成方法

4．3．3 Ag及空壳纳米颗粒的表征

4．3．4 碳载型空壳三元纳米颗粒的合成与表征

4．4 碳载型空壳三元纳米催化剂在甲酸电催化中的应用

4．5 本章小结

参考文献

第五章 具有特定晶面取向的Pd纳米晶及其电催化

5．1 引言

5．2 Pd纳米晶的控制合成

5．2．1 Pd立方体的合成方法

5．2．2 合成条件的筛选

5．2．3 Pd纳米立方体和菱形十二面体的结构表征

5．2．4 Pd纳米晶合成机理

5．3 Pd纳米晶的电催化研究

5．3．1 表面清洗

5．3．2 电化学特征

5．3．3 电催化研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 甲酸溶液中Pd表面CO毒化及累积问题的光谱电化学研究

6．1 引言

6．2 甲酸中Pd表面CO的毒化问题

6．2．1 ATR-SEIRAS研究

6．2．2 尚待解决的问题

6．3 CO物种归属和来源问题的再确认

6．3．1 Pd表面CO吸附过程的ATR-SEIRAS研究

6．3．2 甲酸中Pd表面CO吸附的再讨论

6．3．3 电化学与谱学方法的比较

6．3．4 Pt电极表面的甲酸电氧化

6．4 Pd黑电极表面甲酸电氧化的ATR-IR研究

6．4．1 实验方法和条件

6．4．2 开路电位研究

6．4．3 恒电位研究

6．4．4 电位扫描研究

6．4．5 OCP条件控制对电催化性能的影响

6．5 本章小结

参考文献

第七章 Pd纳米晶表面电化学红外光谱研究初探

7．1 引言

7．2 Pd纳米晶表面CO电氧化的现场红外光谱研究

7．2．1 CO脱附的电化学行为

7．2．2 CO吸脱附的ATR-IR研究

7．3 本章小结

参考文献

总结与展望

作者攻读博士学位期间研究成果

致谢

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