不同方法产生硫酸根自由基降解双酚A的研究

摘要

近年来，环境内分泌干扰素成为环境领域的研究热点。双酚A(BPA)作为制造某些工业化合物的中间产物（聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜类树脂）已被证实具有类雌激素效应，对生殖系统有影响。由于BPA在环境中的性质较为稳定，很难被自然降解，且具有生物积累性，因而研究BPA的降解途径十分必要。
　　本文通过254nm紫外光活化和二价铁化学活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4-·)，利用SO4-·降解BPA。着重研究了在这两种体系中，SO4-·与BPA的反应机理。并深入探讨了二价钴离子催化活化过氧单硫酸氢钾复合盐(PMS)的体系中，加入苯之后的竞争反应，并以此得到BPA与SO4-·的二级反应动力学速率常数。研究结果如下:
　　在254nm紫外光活化过硫酸钾的体系中，BPA的降解率受诸多因素的影响，如过硫酸钾初始浓度、光照强度、BPA初始浓度、pH等。BPA的降解过程完全符合表观一级反应动力学特征。增加过硫酸钾初始浓度和光强，BPA的去除率均会提高。当过硫酸钾浓度达到4mM时，BPA在30 min内的降解达到了89％。BPA的去除率随着其初始浓度的下降而增加，当BPA初始浓度为20μM时，5 min内BPA降解了66.3％，但BPA的总去除量随着其初始浓度增加而提高。溶液pH值为7.0时，BPA的降解效果最好，30 min达到了93％。
　　在二价铁化学活化过硫酸钾的体系中，过硫酸钾浓度和二价铁浓度对BPA的去除率有重要影响。随着过硫酸钾初始浓度的增加，BPA的去除率不断提高。而二价铁浓度的影响存在转折点，其浓度较低时，对BPA的降解有积极影响，但当浓度较高时，对BPA的降解反而有负面影响。当二价铁浓度为1.6 mM时，BPA去除率最高，为49％。当序批式添加二价铁时，BPA的降解率得到大幅度的提升。而当连续滴加二价铁时，BPA的降解率达到100％，且TOC去除率达到78％。随后，采用零价铁代替二价铁溶液降解BPA，2h内TOC去除率达到85％。研究结果表明，持续缓慢提供二价铁离子可以提高SO4-·利用率，从而提高BPA的降解和矿化率。采用LC-MS测出的BPA主要去环氧化产物为异丙基苯酚或4-对羟基苯乙酮(HAP)。
　　在二价钴离子催化PMS的体系中，BPA的降解符合表观一级动力学。当苯加入到体系中后，由苯与BPA之间的竞争反应推算出BPA与SO4-·的二级反应动力学速率常数为1.85×109 M-1S-1。将此常数用于254 nm紫外光活化过硫酸钾的体系中推算得出该体系中的SO4-·平衡浓度约为1.32×10-13-7.97×10-13 M。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 双酚A的结构、性质及危害

1．1．1 双酚A的结构与物理化学性质

1．1．2 双酚A的来源与应用

1．1．3 双酚A的危害

1．2 BPA的降解技术研究现状

1．3 硫酸根自由基

1．3．1 产生SO4-·的一般方法

1．3．2 大气水相链式反应中的SO4-·

1．3．3 SO4-·降解BPA的相关研究成果

1．3．4 SO4-·与化合物的二级动力学相关研究成果

1．4 本文研究的重点

第二章 实验部分

2．1 主要试剂

2．2 实验装置及实验仪器

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验装置

2．3 实验方法及实验程序

2．3．1 紫外光激发过硫酸钾降解BPA的反应体系

2．3．2 二价铁活化K2S2O8降解BPA的反应体系

2．3．3 二价钴活化PMS降解BPA的反应体系

2．4 分析方法

2．4．1 BPA浓度的定量分析

2．4．2 总有机碳(TOC)的测定

2．4．3 BPA氧化产物分析(LC-MS)

第三章 254nm紫外光活化过硫酸钾体系降解BPA的研究

3．1 实验结果与讨论

3．1．1 BPA与K2S2O8的紫外可见吸收光谱

3．1．2 254nm紫外光条件下BPA的降解

3．1．3 光照时间对BPA降解的影响

3．1．4 体系中氧化BPA的主要活性物种

3．1．5 BPA初始浓度对其降解的影响

3．1．6 过硫酸钾浓度对BPA降解的影响

3．1．7 光照距离对BPA降解的影响

3．1．8 反应溶液初始pH值对BPA降解的影响

3．2 本章结论

第四章 二价铁活化过硫酸钾体系中BPA的降解研究

4．1 实验结果与讨论

4．1．1 过硫酸钾浓度的测定

4．1．2 BPA氧化反应中起主要作用的活性物种

4．1．3 S2O82-浓度对BPA降解的影响

4．1．4 BPA初始浓度对其降解的影响

4．1．5 二价铁浓度对BPA降解的影响

4．1．6 二价铁添加模式对BPA降解的影响

4．1．7 Fe0作为S2O82-激发剂降解BPA

4．1．8 BPA的氧化产物

4．1．9 二价铁体系的TOC去除效果

4．2 本章结论

第五章 硫酸根自由基与BPA的二级反应动力学常数计算

5．1 实验结果与讨论

5．1．1 二价钴催化PMS体系

5．2 本章结论

5．2．1 验证与推导、结论

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

附录 攻读硕士学位期间研究成果汇总

致谢

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