基于功能化碳硼烷配体的后过渡金属有机化合物的合成、反应和催化性能研究

摘要

碳硼烷由于其特殊的结构特征以及其导致的稳定的光和热等方面的性质，已成为现代化学研究领域中的一个热点。自1963年二碳代-闭式-十二硼烷被合成出以来，该碳硼烷衍生物被广泛的应用在催化剂、放射性药物、高分子聚合物等的制备与合成中;同时它们在分子识别、非线性光学材料和液晶材料的合成中也有非常重要的作用。因此设计合成新型的基于功能化碳硼烷的金属化合物并探讨其反应性及应用一直是碳硼烷化学的重要研究领域之一。本文主要基于含氮膦硫电子供体取代碳硼烷配体的研究，系统探讨了配体的合成、配体与后过渡金属化合物之间的反应性，并研究了产物在烯烃聚合以及小分子活化中的应用。
　　一、利用碳硼烷脒(CabN-DI(C)C)H为配体，考察了其在不同当量的碱的作用下与半夹心铱铑化合物[Cp*MCl2]2(M=Ir，Rh)的反应性，通过锂化拔氢，后续与半夹心过渡金属前驱体反应，分别制得了一系列的亚胺基配位的十八电子和胺基配位的十六电子半夹心金属有机化合物。产物的单晶结构表明了在相同实验条件下，亚胺基对金属的配位的能力要强于胺基。进一步研究发现十八电子半夹心铱化合物在甲基铝氧烷MAO作用下可以很好的催化降冰片烯的聚合，最高催化效率高达2.69×106 gPNB mol-1 Ir h-1;所得聚降冰片烯的粘均分子量的数量级在106 gmol-1。聚合物的核磁共振谱及红外光谱均表明降冰片烯是开环加成的聚合方式;聚降冰片烯是低立体规整性的产物;聚合物能溶解在氯苯等卤代芳烃中，并且表现出良好的热稳定性。
　　二、除半夹心过渡金属前驱体外，还继续考察了碳硼烷脒与非茂基的后过渡金属化合物如镍钴铜氯化物MCl2(M=Ni，Co，Cu)的反应性，得到了一系列的碳氮配位的含双碳硼烷脒配体的金属有机化合物，晶体结构显示金属中心均与亚胺基配位，说明了亚胺基的配位能力强于胺基。但与以往类似的镍化合物不同，得到的碳氮双配位的镍化合物对降冰片烯并没有催化效果。从其晶体结构上可看出镍中心并非平面结构，含金属中心的两个C-Ni-N环之间的夹角约为35°，说明镍原子的d轨道被单电子占据，该化合物为顺磁性，故无催化活性。
　　三、碳硼烷脒通过锂化插硫，再经过水解可很高效的制得碳硼烷脒的硫酚衍生物。碳硼烷脒硫酚衍生物在碱作用下与半夹心铱铑化合物进一步反应则形成了硼氢键活化的产物。其原因是由于硫桥或硒桥的插入拉近了缺电子金属中心与笼上B(3/6)之间的距离，从而有形成M…H…B三中心过渡态的强烈趋势，最终导致其活化生成B-M键。但由于硒酚对空气和潮湿的敏感性，在相同实验条件下无法制备碳硼烷脒硒酚的纯品，因此只能通过原位合成硒酚的锂盐，其后续与铱和钌化合物反应可得类似的硼氢键活化产物，但半夹心铑化合物的反应性稍显特别，生成了非预期的氧化或还原的硼氢活化产物。其反应机理有待进一步研究。另外，利用硫原子的强配位能力和填充的pz轨道，构筑了含M-M键的双核铜化合物。
　　四、将闭式碳硼烷脒在质子性溶剂甲醇中加热便可高产率的得到巢式碳硼烷脒配体，由于亚胺基本身具有碱性，故该过程不需外加碱的参与。并在温和条件下利用半夹心三价铱化合物的电子和位阻效应实现了碳硼烷笼上C-C键的断裂，首次报道了类闭式的单取代碳硼烷金属有机化合物。该化合物的形成主要有两方面的原因:i）脒基与五甲基环戊二烯基之间的相互排斥;这点通过对比实验得到证实，即当使用非茂基的金属化合物Ni(acac)2为反应物时，得到的产物是C-C键未断裂的闭式化合物;ii）三价金属铱对碳硼烷笼有还原作用，整个氧化还原的过程诱导了C-C键的断裂即此类闭式产物的形成。此外，密度泛函理论计算证实了类闭式的结构为最稳定的构型;它比相应的闭式异构体在能量上低5.0 kcal mol-1。
　　五、系统地研究了膦代碳硼烷与半夹心金属有机化合物的反应性及其应用。利用单膦碳硼烷为原料，在硫粉作用下将其氧化成硫化单膦碳硼烷;实验中发现微量的弱碱如三乙胺的加入可以极大地促进该反应。它与半夹心铱铑化合物[Cp*MCl2]2(M=Ir,Rh)反应得到了C，S-配位模式的产物，其中铱化合物在MAO作用下可以催化降冰片烯的聚合;最高催化效率高达1.40×106 gPNB mol-1 Irh-1;聚降冰片烯的核磁共振谱及红外光谱也均表明降冰片烯是开环加成的聚合方式。而其硫酚衍生物与半夹心铱铑化合物反应则显示出不同的反应性。分别得到了S，S-和B，S，S-配位模式的化合物。另外对碳硼烷基亲核试剂与上述三种配位模式的金属有机化合物之间的加成反应也作了相关研究，由于亲核试剂的大小和软硬程度的不同分别得到的是金属还原产物以及盐复分解产物。另一方面，利用双膦碳硼烷为配体，实现了碳硼烷结构闭式、巢式、类闭式的相互转换，并探讨了相关金属化合物在氢气活化中的应用。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 引言

1．2 碳硼烷的制备和性质特征

1．3 碳硼烷-过渡金属化合物的研究进展

1．3．1 含硫族元素碳硼烷配体

1．3．2 含氮取代基碳硼烷配体

1．3．3 含膦取代基碳硼烷配体

1．3．4 含氮硫取代基碳硼烷配体

1．3．5 含氮膦取代基碳硼烷配体

1．3．6 碳硼炔-过渡金属化合物

1．4 碳硼烷在药物和生物化学中的研究进展

1．5 碳硼烷在其他领域的应用

1．6 选题意义及创新性

参考文献

第二章 基于碳硼烷脒配体的半夹心金属有机化合物的合成、结构和催化性能研究

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 基于碳硼烷脒的18电子半夹心铱铑化合物的合成和结构表征

2．2．2 基于碳硼烷脒的16电子半夹心铱铑化合物的合成和结构表征

2．2．3 18电子半夹心铱化合物催化降冰片烯聚合性能研究

2．3 本章小结

2．4 实验部分

2．4．1 原料和试剂

2．4．2 分析测试

2．4．3 合成与表征

2．4．4 降冰片烯的聚合

参考文献

第三章 基于碳硼烷脒为配体的非茂基后过渡金属有机化合物合成和

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 碳硼烷脒与含3d电子的金属(Co，Ni，Cu)化合物的反应性研究

3．2．2 配合物的结构和表征

3．3 本章小结

3．4 实验部分

3．4．1 原料和试剂

3．4．2 分析测试

3．4．3 合成与表征

参考文献

第四章 碳硼烷脒硫族衍生物与后过渡金属有机化合物反应性研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 碳硼烷脒硫酚的合成及与半夹心有机金属化合物的反应性

4．2．2 碳硼烷脒硫酚与醋酸铜的反应性

4．2．3 碳硼烷脒硒酚负离子与半夹心金属有机化合物的反应性研究

4．3 本章小结

4．4 实验部分

4．4．1 原料和试剂

4．4．2 分析测试

4．4．3 合成与表征

参考文献

第五章 巢式碳硼烷脒配体与后过渡金属有机化合物的反应性研究

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 巢式碳硼烷脒两性配体的合成与表征

5．2．2 基于巢式碳硼烷脒配体的类闭式夹心铱化合物的合成和表征

5．2．3 巢式碳硼烷脒配体与非茂基镍化合物的反应性研究

5．2．4 密度泛函理论计算(DFT)

5．3 本章小结

5．4 实验部分

5．4．1 原料和试剂

5．4．2 分析测试

5．4．3 合成与表征

参考文献

第六章 基于磷取代碳硼烷为配体的半夹心金属有机化合物的合成、反应和催化性能研究

6．1 引言

6．2 结果与讨论

6．2．1 硫化单膦碳硼烷的合成与表征

6．2．2 硫化单膦碳硼烷与半夹心铱铑化合物的反应性研究

6．2．3 硫化单膦碳硼烷的硫酚衍生物与半夹心铱铑化合物的反应性研究

6．2．4 S，S-配位模式铑化合物由闭式向巢式的转变

6．2．5 C，S-配位模式铱化合物催化降冰片烯聚合性能研究

6．2．6 C，S-和S，S-配位模式铱铑化合物的亲核加成反应研究

6．2．7 双膦碳硼烷与半夹心金属有机化合物的反应性及产物在小分子活化中的应用

6．3 本章小结

6．4 实验部分

6．4．1 原料和试剂

6．4．2 分析测试

6．4．3 合成与表征

参考文献

第七章 全文总结

新化合物数据一览表

博士期间研究成果和获奖情况

致谢

个人简历

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