锂离子电池高温存储性能的影响因素和机理研究

摘要

新能源汽车取代传统燃油汽车的趋势不可改变，做为新能源汽车主要动力源的锂离子电池是全球目前研究的热点。一般希望用于电动汽车的锂离子电池使用寿命在十年以上。一方面，电池在使用过程中经常会遇到低温、高温、高湿等极端环境，如汽车在发动时或者烈日下行驶和放置时车内温度可以达到70-80℃，这样的高温环境对电池的性能和使用寿命都是严峻的考验。另一方面，在动力电池包中，单体电池的温度环境不同，单体电池自放电程度的不同，又会影响电池放电容量、电池电压的一致性，结果影响其在动力电池领域的能量发挥和使用过程控制。为了更好的发挥锂离子电池绿色环保和能量密度大等优势，减小其在储存过程中的性能劣化，增加使用寿命。急需深入研究高温条件下电池性能衰减的影响因素及相应的影响机理，提出改善方案，为锂离子电池的广泛应用提供技术支持，确保电池性能的逐步提升。
　　本论文通过对影响锂离子电池高温储存性能的外因储存温度，储存电压，储存时间的研究得到影响LiCoO2、 LiNiO2、 LiFePO4和LiMn2O4电池的关键影响因素，如LiCoO2和LiNiO2电池高温储存性能衰减的关键影响因素是电池的储存温度，储存温度的变化对高温储存能性能影响最为显著。对于LiFePO4和LiMn2O4电池，最关内键的影响因素是电池储存电压，储存电压太低或太高电池性能衰减都比较严重。通过对锂离子电池高温储存性能内在影响因素和机理的研究，得出以下结论:
　　1)对不同正极材料电池的高温储存研究发现，在厚度膨胀和容量损失方面，各种电池优劣顺序为LiFePO4最好，LiCoO2和LiMn2O4次之，NCA最差。
　　2)正、负极单极片储存结果发现，以NCA电池满电态85℃高温储存为例，电池厚度膨胀主要由正极产生气体引起，主要成分为CO2和CO。
　　3)对LiCoO2电池高温储存后容量损失研究发现，满电态85℃高温储存后，总容量损失达到38％，其中可逆部分为27％，不可逆部分为11％。采用三电极通过EIS、Maccor断电流极化等电化学方法研究发现，储存后电池正极和负极的RSEI和Rct都明显增大，且正极增加的幅度大于负极。储存后电池（欧姆+电化学）极化和浓差极化都明显增加，且浓差极化增加的幅度远大于（欧姆+电化学）极化的增加幅度。
　　4)正极阻抗和电池极化的增大造成电池容量损失，LiCoO2电池满电态85℃储存后正极阻抗增加了7倍，隔膜阻抗增加了1倍，孔隙率降低了45％，从隔膜SEM照片上靠近正极一面发黄部位看出表面孔被堵塞，隔膜颜色正常部位的表面孔分布和新鲜隔膜相同。在隔膜和正极片之间气体聚集的地方无法进行正常的充放电，造成一部分容量损失。在隔膜和正极片正常接触的部位由于充电态正极材料的强氧化性和高温双重条件的影响，隔膜发生氧化加上电解液氧化的固体产物沉积在隔膜表面，堵塞隔膜孔，导致阻抗增大，造成电池在后续充放电过程中极化增大提前达到截至电压，引起容量损失。
　　5)负极SEI膜在储存后阻抗增大主要造成电池不可逆容量损失，储存过程中由于LiPF6强路易斯酸、电池中微量水分、SEI膜本身缺陷或储存时负极电位太高都会导致SEI膜不断的分解再修复消耗活性Li，最终表现为电池不可逆的容量损失。
　　根据锂离子电池高温储存能影响因素和机理研究的结果提出了改善高温储存性能的方向:
　　ⅰ)选择性能更高分解电位的电解液溶剂或合适的添加剂，减少电解液溶剂与强氧化性正极的反应，进而减小高温储存过程中的厚度膨胀;
　　ⅱ)选择合适的负极成膜添加剂或优化生产过程中化成条件来增强负极表面SEI膜的稳定性，减少不可逆容量损失。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 锂离子电池介绍

1．2 锂离子电池高温储存性能劣化

1．2．1 高温储存过程中电池厚度膨胀

1．2．2 高温储存过程中的容量损失

1．3 锂离子电池界面表征方法

1．3．1 界面反应电化学特性

1．3．2 表面形貌表征

1．3．3 表面元素分析、元素深度分布、化合价态分析

1．3．4 表面化学成分、官能团分析

1．3．5 表面电势分布

1．3．6 小结

1．4 高温储存性能改善

1．5 论文研究工作设计

第二章 锂离子电池高温储存外因及机理研究

2．1 LiCoO2体系电池

2．1．1 实验方法

2．1．2 结果分析和讨论

2．2 LiFePO4体系电池

2．2．1 实验方法

2．2．2 结果分析和讨论

2．3 LiNiO2体系电池

2．3．1 实验方法

2．3．2 结果分析和讨论

2．4 LiMn2O4体系电池

2．4．1 实验方法

2．4．2 结果分析和讨论

2．5 本章小结

第三章 锂离子电池高温储存内因及机理研究

3．1 引言

3．2 锂离子电池高温储存产气研究

3．2．1 模拟法测试铝壳电池内部产气量

3．2．2 排水法测铝塑膜电池内部产气量

3．2．3 锂离子电池高温储存气体成分及来源研究

3．2．4 小结

3．3 锂离子电池高温储存容量损失及机理研究

3．3．1 实验部分

3．3．2 结果分析与讨论

3．3．3 小结

第四章 锂离子电池高温储存性能改善

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 改善方案电池制作

4．2．2 改善后电池性能评估

4．3 结果分析和讨论

4．3．1 高温储存性能

4．3．2 电池其他性能

4．4 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

致谢