基于高时间分辨率观测的PM2.5粒子酸性特征研究

摘要

随着我国经济和城市化的快速发展，城市大气污染特别是颗粒物污染日益严重，灰霾事件频发。大气酸性粒子广泛存在于大气中，并对酸依赖的大气非均相过程、二次无机和有机气溶胶的形成、大气酸沉降、气候变化和人体健康等有着重要的影响。研究颗粒物的酸性有着非常重要的意义。虽然高时间分辨率的观测已经逐渐应用到PM2.5化学组成、浓度水平和时间变化规律的研究，但是高分辨率在线观测仪器在PM2.5酸性特征的研究方面还比较缺乏。
　　本论文借助高时间分辨率的在线气溶胶离子色谱分析系统，在上海复旦大学、上海宝山和杭州市区进行了连续采样分析。通过分析PM2.5中水溶性无机物种浓度的时间变化，结合气象因素和相关的气态前体物，对PM2.5的酸性、成因、影响因素及酸性物质的存在形式进行了详细的分析。同时针对大家相当关心的灰霾问题，通过灰霾事件与非灰霾事件中颗粒物的情形比较，对灰霾事件中PM2.5的酸性特征进行了探索。该研究有助于深入了解大气气溶胶粒子的酸性特征，有助于更好理解酸性PM2.5中硝酸盐的形成，并对大气气溶胶污染的防治和人体健康的保护具有重要意义。
　　本研究主要取得以下几个方面的成果:
　　1、上海复旦采样点中总水溶性无机离子（TWSI）浓度呈现为冬季＞春季＞夏季＞秋季的季节变化规律。二次无机离子(SO42-，NO3-，NH4+)是TWSI的主要成分，占TWSI的比例为85.09％，NH4+是中和酸性颗粒物中SO42-的主要物质。观测期间酸性物质的污染来源以固定源为主，但移动源的贡献在增加。通过E-AIM4模型计算得出采样期间平均原位PM2.5粒子pH为1.90，表明PM2.5颗粒的酸性较强。原位酸度呈现出一定的季节变化并主要受粒相中水含量[H2O]和RH的影响。进一步分析表明，酸性离子SO42-和NO3-在春秋冬三季主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在于颗粒物中，而夏季主要以H2SO4(aq)、少量NH4HSO4以及NH4NO3形式存在于颗粒物中。
　　2、上海宝山采样期间出现了三次灰霾事件。观测期间，宝山地区的细颗粒物浓度较高，细颗粒物污染较严重，灰霾天的PM2.5的浓度是非灰霾天的1.96倍，灰霾天中二次离子对TWSI的贡献大于非灰霾天，且由于宝山大气污染的自身特点，观测期间的灰霾天PM2.5粒子的酸性比非霾天更弱。研究结果表明，在灰霾天气，当[NH4+]/[SO42-]≥1.68，NO3-开始和5O42-竞争NH4+， NO3-开始通过HNO3(g)+NH3(g与NH4NO3(s，aq)气相反应来生成。在[NH4+]/[SO42-]＜1.68时，粒相中游离态H+（[H+]I）和总酸H+([H+]T)与[SO42-]的摩尔比值（[H+]I/[SO42-]和[H+]T/[SO42-]快速下降，表明气态氨对颗粒中游离氢离子的中和（[H+]I+NH3→NH4+）;当[NH4+]/[SO42]≥1.68，对游离态氢离子的中和作用几乎停止。观测期间灰霾事件的产生机制主要源于二次颗粒物污染，二次酸性离子SO42-和NO3-主要通过SO2和NO2前体物转化而来，并且硫和氮的氧化率(SOR、NOR)灰霾天大于非灰霾天数值。
　　3、对杭州的观测研究表明，在2011年7月12-16日期间，测量的PM2.5粒子总酸平均值为124.2 nmol/m3，变化范围为24.7-360.6 nmol/m3。E-AIM4模型研究表明，PM2.5的平均原位pH值为1.85，变化范围为0.86-2.89，表明PM2.5粒子在该观测期间是高度酸性。该期间的原位粒子pH值呈现很好的日变化，且粒子的含水量显著影响原位粒子的酸性和HSO4-离子的浓度。进一步分析表明，该期间硫酸盐气溶胶相主要由H2SO4和少量NH4HSO4(或NH4+和HSO4-的溶液)组成。
　　4、对上海市区、上海宝山和杭州市区三地的观测研究表明，在PM2.5中，除了与硫酸根结合的NH4+外，大多数的NO3-能够与剩余NH4+离子结合而形成硝酸铵，但仍有一部分NH4+可能是与其他离子如Cl-或有机阴离子等结合，或者部分NO3-离子通过一些不涉及铵离子的非均相反应生成。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 大气气溶胶概述

1．1．1 气溶胶的来源

1．1．2 气溶胶的粒径特征

1．1．3 细颗粒物PM2．5

1．1．4 大气气溶胶水溶性离子的组成

1．2 水溶性离子的研究进展

1．3 细颗粒物酸性的研究

1．4 灰霾的概述

1．5 本研究的主要内容、目的和意义

1．6 本研究的主要创新点

第二章 实验部分

2．1 观测站点与时间

2．2 实验仪器

2．3 溶液配置

2．4 气象数据

2．5 酸度表示方法

2．5．1 等效电荷比

2．5．2 原位酸度

2．6 后向轨迹

第三章 上海复旦PM2．5的酸性特征研究

3．1 PM2．5水溶性离子特征

3．2 SO42-与NH4+的相关性

3．3 离子电荷比

3．4 原位酸度

3．4．1 原位酸度季节变化

3．4．2 原位酸度的影响因子

3．5 酸性离子的存在形式

3．6 本章小结

第四章 上海宝山PM2．5的酸性特征研究

4．1 PM2．5及其水溶性离子特征

4．2 离子电荷比

4．3 原位酸度

4．4 灰霾天酸性离子的形成机制

4．4．1 灰霾的形成机制

4．4．2 灰霾的影响因子

4．5 酸性离子的前体物转化特征

4．6 酸性离子的来源

4．7 本章小结

第五章 杭州市区PM2．5的酸性特征研究

5．1 PM2．5及其水溶性离子特征

5．2 SO42-与NH4+的相关性

5．3 离子电荷比

5．4 原位酸度

5．5 原位酸度的影响因素

5．5．1 颗粒物水含量

5．5．2 大气过程

5．5．3 NOR和SOR

5．6 酸性离子的存在形式

5．7 本章小结

第六章 结论和展望

一、结论

二、展望

参考文献

硕士期间发表论文情况

感谢基金支持

致谢

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