可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成、表征、降解性研究及枝化改性

摘要

近年来,脂肪族聚酯由于其可生物降解性己成为可降解纺织品研发的热点。其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因其较高的熔点、良好的热稳定性和较高的分子量受到特别青睐。为使PBS的各项性能更适合纺织品的要求,本文主要对聚合催化剂进行了优化研究以提高其机械性能并对PBS进行了枝化改性以改善其可加工性。
　　 将PBS合成中通常使用的催化剂四异丙氧基钛(TTP)分别以摩尔比1:1和2:1与硫酸镁、氯化钙、二苯基磷酸(DPPA)进行复配。通过比较缩聚耗用时间和产物的力学性能,筛选出最佳复配体系:TTP:DPPA=2:1。在此基础上,进一步探讨了催化剂用量对产物力学性能的影响,发现当TTP用量为丁二酸摩尔数的1/5000时,产物的力学性能最好。
　　 利用DSC研究了线形PBS的等温结晶动力学,并用Avrami方程进行分析。得出其Avrami指数n在3.6～4.2之间,说明PBS接近均相成核,晶体呈三维生长；随着结晶温度的升高,PBS的结晶速率常数K值下降,半结晶时间t1/2延长。通过偏光显微镜计算出PBS球晶在90℃、95℃、和100℃时的生长速度分别为249.2μm/min、85.9μm/min、30.3μm/min。
　　 为得到具有长支链的PBS以改善其加工性能,本文首次在PBS合成体系中引入1,2,4-丁三醇,并通过GPC、DSC、TGA以及粘度测试、拉伸测试对枝化后PBS的结构和性能进行了表征。结果显示,随着丁三醇用量的增加,产物的(Mw)逐渐增大,(Mn)逐渐减小；枝化程度也变大。枝化对PBS的热性能也有影响,随着枝化剂用量的增加,产物的热降解温度降低；最大结晶温度(Tmc)呈现先升后降的趋势；当丁三醇用量超过0.75％时,聚合物的熔点有降低趋势。另外,支链的引入使得产物的断裂伸长率显著下降,拉伸强度则稍有增大。
　　 利用平行板流变仪研究了枝化前后PBS的流动性能。线形PBS的动态粘度随着频率的增大和温度的升高而降低；其储能模量则随着频率的增大和温度的降低而变大。支链的引入使得PBS的动态粘度产生了不同程度的降低,并使剪切变稀现象更加显著。当频率大于40rad/s时,线形PBS的储能模量和耗散模量始终保持最大,PBS075(丁三醇用量为0.75％)最小;枝化后样品的损耗角降低；与线形PBS相比,枝化后样品的Ln G’对Ln G”曲线的斜率有所降低,即枝化后熔体变得更加不均匀,各向异性变大。
　　 在37℃,pH7.0的磷酸盐缓冲液中,通过脂肪酶PS()的催化作用研究了三种不同分子量线形PBS的酶解行为。GPC测试结果显示,样品的(Mw)随时间的延长呈现稳定的降低,并且降解速率对分子量几乎没有依赖性。DSC测试结果显示,这三个试样的熔点和热焓均是随着酶解时间的延长而稍有升高。降解后样品的DSC曲线均在75℃～80℃之间出现小的熔融峰。
　　 在60℃、90％相对湿度下研究了枝化前后PBS的水解行为。通过GPC测得所测样品的(Mw)随着水解时间的延长而降低,并且枝化后PBS的(Mw)降幅增大。水解过程中所有样品(Mw)的对数值与水解时间均呈现很好的线性关系,符合Doi的理论模型,这说明样品的水解都经历了一个自催化的降解过程。比较样品的水解速率常数K,枝化PBS的k值随着丁三醇用量的增多呈现出现先升后降的趋势,其中只有PBS025的K值比对照样低。DSC测试结果表明,水解21天后,样品的熔点都有了不同程度的升高。

目录

文摘

英文文摘

第一章 序言

1.1 生物降解高分子材料的定义

1.2 生物降解高分子材料的分类

1.3 物降解性能的评价方法

1.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的研究概述

1.5 本论文的工作设想

参考文献

第二章 线形PBS的合成及其性质

2.1 引言

2.2 工艺条件的选用

2.3 实验部分

2.4 结果与分析

2.5 本章小结

参考文献

第三章 线形PBS的等温结晶动力学

3.1 引言

3.2 测试表征

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 枝化改性PBS的合成及表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果和讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 PBS熔体的流变行为探讨

5.1 引言

5.2 制样和测试

5.3 结果和讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章 PBS的降解行为研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果和讨论

6.4 本章小结

参考文献

第七章 结论及展望

7.1 本文结论

7.2 展望

附录

致谢